[發(fā)明專利]含鈦二氧化硅催化劑、制備方法及其用途

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310435309.9
• 申請日: 2013-09-24
• 公開（公告）號: CN104437450B
• 公開（公告）日: 2017-12-15
• 發(fā)明（設計）人: 金國杰;高煥新;黃政;楊洪云;康陳軍;丁琳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J21/08
• 分類號: B01J21/08;C07D303/04;C07D301/19
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• 代理人: 暫無信息

1.一種含鈦二氧化硅催化劑，具有以下摩爾關系的組成：Ti:SiO₂:Si(R₁R₂R₃)＝(0.001～1):1:(0.0006～1)；其中R₁、R₂和R₃為-H、-OH或碳原子數(shù)為1～12的烷烴基、烯烴基、芳烴基；

所述催化劑的紫外-可見光譜譜圖在200～240nm之間至少包含一個吸收峰；并且所述催化劑的²⁹Si核磁共振譜圖在13～15.5ppm之間包含至少一個核磁共振吸收峰，或者所述催化劑的¹³C核磁共振譜圖在-1.5～0.5ppm之間包含至少一個核磁共振吸收峰；

所述的含鈦二氧化硅催化劑的制備方法，包括：

a)在惰性氣氛下，將包含硅源、鈦源、模板劑和溶劑的反應混合物在15～60℃的反應溫度下反應0.5～48小時以形成結晶產物；反應混合物具有在如下范圍內的摩爾比組成：Ti/Si＝0.0005～1，模板劑/Si＝0.001～10，溶劑/Si＝5～500；

b)回收a)步驟獲得的結晶產物，萃取脫除殘余模板劑，再經洗滌、干燥得到催化劑前體；

c)使催化劑前體在25～350℃條件下與有機硅接觸0.5～72小時，得到所述含鈦二氧化硅催化劑；其中，有機硅的用量為催化劑前體重量的0.1～100％；

所述溶劑為水和醇的混合物；所述模板劑為通式為RNH₂的有機胺；其中，R為含5～40個碳原子的鏈烴基；所述鈦源為鈦酸酯或鹵化鈦中的至少一種；所述硅源為烴基硅酸酯和選自正硅酸酯或無定型二氧化硅中的至少一種的混合物。

2.根據(jù)權利要求1所述的含鈦二氧化硅催化劑，其特征在于所述催化劑的紅外光譜圖譜在950～970cm^-1之間至少包含一個吸收峰。

3.根據(jù)權利要求1所述的含鈦二氧化硅催化劑，其特征在于Ti:SiO₂:Si(R₁R₂R₃)＝(0.005～0.6):1:(0.003～0.5)；R₁、R₂和R₃中至少有一個為碳原子數(shù)為1～12的烷烴基、烯烴基或芳烴基；

4.根據(jù)權利要求3所述的含鈦二氧化硅催化劑，其特征在于Ti:SiO₂:Si(R₁R₂R₃)＝(0.005～0.6):1:(0.003～0.5)；R₁、R₂和R₃全部為碳原子數(shù)為1～6的烷烴基或芳烴基。

5.一種權利要求1所述的含鈦二氧化硅催化劑的制備方法，包括：

a)在惰性氣氛下，將包含硅源、鈦源、模板劑和溶劑的反應混合物在15～60℃的反應溫度下反應0.5～48小時以形成結晶產物；反應混合物具有在如下范圍內的摩爾比組成：Ti/Si＝0.0005～1，模板劑/Si＝0.001～10，溶劑/Si＝5～500；

b)回收a)步驟獲得的結晶產物，萃取脫除殘余模板劑，再經洗滌、干燥得到催化劑前體；

c)使催化劑前體在25～350℃條件下與有機硅接觸0.5～72小時，得到所述含鈦二氧化硅催化劑；其中，有機硅的用量為催化劑前體重量的0.1～100％；

所述溶劑為水和醇的混合物；所述模板劑為通式為RNH₂的有機胺；其中，R為含5～40個碳原子的鏈烴基；所述鈦源為鈦酸酯或鹵化鈦中的至少一種；所述硅源為烴基硅酸酯和選自正硅酸酯或無定型二氧化硅中的至少一種的混合物。

6.根據(jù)權利要求5所述含鈦二氧化硅催化劑的制備方法，其特征在于a)步驟，反應混合物具有在如下范圍內的摩爾比組成：Ti/Si＝0.003～0.6，模板劑/Si＝0.01～5，溶劑/Si＝10～200；反應時間為1～24小時；

c)步驟，硅烷化溫度為50～300℃，硅烷化時間為1～24小時，有機硅的用量為催化劑前體重量的0.5～70％。