[發明專利]鐵系尖晶石復合氧化物催化劑及其用途

有效

• 申請號: 201310435214.7
• 申請日: 2013-09-24
• 公開（公告）號: CN104437577B
• 公開（公告）日: 2017-02-08
• 發明（設計）人: 楊為民;吳文海;繆長喜;樊志貴;曾鐵強
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/187
• 分類號: B01J27/187;B01J27/185;B01J27/188;B01J27/198;C07C11/167;C07C5/48
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種鐵系尖晶石復合氧化物催化劑及其用途。

背景技術

丁二烯是石油化工基本原料和生產高分子合成材料的重要單體，能與多種化合物共聚制成各種合成橡膠和合成樹脂。目前丁二烯主要有煉廠蒸汽裂解制乙烯聯產碳四抽提分離和丁烯氧化法兩種生產方法。我國丁二烯幾乎全部來源于碳四抽提分離，該過程在經濟上有優勢，但是它是作為煉廠裂解裝置的副產物得到，隨著橡膠工業對丁二烯產量的需求增長，裂解裝置生產丁二烯已很難滿足需要。丁烯氧化脫氫是以丁二烯為目標產物的過程，可將民用燃料使用的丁烯轉化為高附加值的丁二烯，該生產技術路線日益重要。

Mo-Bi體系，Sn-P-Li體系，Fe酸鹽體系均可用于丁烯氧化脫氫反應，但Mo-Bi體系選擇性較低，產生大量有機含氧副產物。Sn-P-Li體系活性高，但操作條件較為苛刻，水烯比高、能耗高。鐵系催化劑具有明顯的優點，如丁二烯收率高，氧化副產物少，水烯比低等等，目前應用最廣泛的尖晶石型鐵系催化劑。

鐵系丁烯氧化脫氫催化劑發明以來（USP3270080），經過了很多代的改進，性能不斷得到提高，Cr³⁺元素可以有效提高Fe系催化劑的活性和穩定性（USP3450788）；中科院蘭州化學物理研究所發明了可用于流化床的丁烯氧化脫氫催化劑（CN86108152，CN96113127.6）；燕山石化公司合成橡膠廠開發出了用于絕熱固定床的無鉻鐵系B02氧化脫氫催化劑以及性能更加優越的B90催化劑；白波等人公開了一種負載型的鐵系尖晶石復合氧化物丁烯氧化脫氫催化劑，具有機械強度高，穩定性好的優點（CN92100436.2）。

鐵系尖晶石氧化脫氫催化劑盡管已經工業應用，但仍存在轉化率，選擇性不高，副產物中炔烴生成率高的問題。美國Petro-Tex公司采用絕熱床反應器，丁二烯收率僅為60%，選擇性93%，而炔烴生成率高達0.26%，對產物的分離提出了更高的要求，并且影響到整個系統的安全性和穩定性。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術存在丁烯轉化率低，丁二烯收率低，炔烴副產物生成率高的問題，提供一種新的鐵系尖晶石復合氧化物催化劑。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑的用途。該催化劑用于丁烯氧化脫氫制丁二烯過程，具有在高溫以及含水條件下，丁烯轉化率高，丁二烯收率高，炔烴生成率低，催化劑穩定性好的特點。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種鐵系尖晶石復合氧化物催化劑，其組成按氧化物化學通式為：

Fe₂O₃·FeS·MgO·P₂O₅·ZnO·M_xO_y

其中，M選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu?中的至少一種；x和y為化學計量比；Fe₂O₃為催化劑重量的52～76%；FeS為催化劑重量的0.01～5.0%；MgO為催化劑重量的12~28%；P₂O₅為催化劑重量的0.01~5%；ZnO為催化劑重量的10~25%；M_xO_y為催化劑重量的0.01～3.0%。

上述技術方案中，優選地，Fe₂O₃為催化劑重量的55～70%；FeS為催化劑重量的0.?1～3.0%；MgO為催化劑重量的15~25%；P₂O₅為催化劑重量的0.05~3.0%；ZnO為催化劑重量的12~20%；M_xO_y為催化劑重量的0.1～2.0%。

上述技術方案中，優選地，M選自V、Cr、Mn、Co或Cu中的至少一種。更優選地,?M選自Cr、Mn或V中的至少一種。

上述技術方案中，優選地，所述催化劑包括尖晶石、α-?Fe₂O₃和FeS三個晶相。

上述技術方案中，優選地，所述催化劑孔容為0.05~1.8厘米³/克，比表面積為5~60米²/克。更優選地，所述催化劑孔容為0.1~1.5厘米³/克，比表面積為10~50米²/克。