[發明專利]丁烯-1臨氫異構制丁烯-2催化劑及方法

有效

• 申請號: 201310435210.9
• 申請日: 2013-09-24
• 公開（公告）號: CN104437498B
• 公開（公告）日: 2017-01-11
• 發明（設計）人: 趙多;劉仲能;王建強;任杰;顧國耀
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J23/883;B01J23/887;B01J23/888;C07C11/08;C07C5/13;C07C5/25
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技術領域

本發明涉及一種烯烴臨氫異構催化劑及方法，特別是涉及一種用于C4烯烴歧化原料丁烯-1臨氫異構制丁烯-2催化劑及方法。

背景技術

烯烴歧化是指?C4餾分中的丁烯-2在催化劑的作用下與乙烯發生易位反應制取丙烯的技術。該反應采用非貴金屬催化劑，操作溫度較高200~400^oC，催化劑極易因C4組分中丁二烯及炔烴的聚合結膠而失活，導致催化劑穩定性很差，再生頻繁。通過臨氫異構技術，首先可除去原料中的二烯烴及炔烴，同時可將丁烯-1異構至丁烯-2，提高C4烯烴歧化的原料質量，拓寬碳四升值利用途徑。

乙烯裝置的抽余碳四及其醚后碳四、煉廠碳四及其醚后碳四等剩余餾分均含有一定量的炔烴、二烯烴等，不同程度地影響下游工藝和產品的純度。烯烴歧化技術對不含丁二烯的優質丁烯-2物料的需求日益增加，急需能滿足選擇加氫除二烯烴和臨氫異構轉化丁烯-1至丁烯-2的配套技術。據文獻（Oil?Gas?J,1988,86(49):40～43）報道，采用貴金屬催化劑，原料中丁二烯轉化率高達99.8%，丁烯-1異構化率達76.1%，但正丁烷生成量卻達到35.7%。近年，新開發的改性Pd催化劑（NPRA,?2001.AM-01-51），用于煉廠碳四臨氫異構工業化數據表明丁二烯轉化率～100%，產品2-Butene/1-Butene?質量百分比為～2.0，正丁烯選擇性～98.0%。中國專利CN1101261C描述了一種選擇加氫鈀基催化劑，可將原料中的二烯烴質量分數降到0.005%以下，單烯烴收率在100%以上，丁烯-1異構化率60%以上。美國專利US3531545描述的雙鍵異構化過程和方法中包括將含1-丁烯的碳氫化合物流和至少一種含硫化合物與氫氣混合，將混合一起的碳氫化合物/氫氣流加熱到反應溫度，用貴金屬催化劑接觸該流體，然后回收丁烯-2作為產物。而本發明采用鎳基催化劑，降低了催化劑成本；丁二烯全部選擇加氫，烯烴收率98.5%以上；反應平衡指數94%以上。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在的正丁烯臨氫異構轉化率不高、總烯烴收率低、丁烯-2選擇性差的技術問題，提供一種新的丁烯-1臨氫異構制丁烯-2的催化劑。該催化劑具有成本低、烯烴收率及異構化率高的特點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決相應技術問題之一相對應的催化劑用于丁烯-1臨氫異構制丁烯-2的方法。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種丁烯-1臨氫異構制丁烯-2催化劑，包含載體和金屬鎳或其氧化物，以催化劑重量百分比計，金屬鎳或其氧化物含量為10%~20%；載體為由θ相氧化鋁和δ相氧化鋁組成的混相氧化鋁載體；所述混相氧化鋁載體中，以重量百分比計，θ相氧化鋁占60%~90%，δ相氧化鋁占10%~40%。

上述技術方案中，混相氧化鋁載體中，以重量百分比計，θ相氧化鋁優選占60%~80%，更優選為占65%~75%，δ相氧化鋁優選占20%~?40%，更優選為占25%~35%；以催化劑重量百分比計，金屬鎳或其氧化物含量優選為12%~18%；載體的比表面積優選為120~170米²/克，孔容優選為0.4~0.8毫升/克，平均孔徑優選為8~16納米；以催化劑重量百分比計，催化劑中還優選包含0.1%~5%的選自元素周期表中VIB族中的至少一種元素或其氧化物，0.1%~2.0%的選自元素周期表中IIA族中的至少一種元素或其氧化物，1%~10%的硅元素或其氧化物；選自元素周期表中VIB族中的元素優選為選自鉬或鎢中的至少一種，以催化劑重量百分比計，用量優選為0.5%~3%；選自元素周期表中IIA族中的元素優選為選自鈣、鎂中的至少一種，以催化劑重量百分比計，用量優選為0.2%~1%；以催化劑重量百分比計，硅元素或其氧化物的用量優選為4%~?8%；以催化劑重量百分比計，催化劑中還優選包含0.01~3.0%的硫元素或其化合物。