[發明專利]一種富鋰錳基固溶體/石墨烯復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201310428730.7
• 申請日: 2013-09-18
• 公開（公告）號: CN103490046A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發明（設計）人: 王要兵;姚建年;洪茂椿;付芳
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62
• 代理公司: 北京慶峰財智知識產權代理事務所(普通合伙) 11417
• 代理人: 劉元霞

技術領域

本發明涉及一種富鋰錳基固溶體/石墨烯復合材料及其制備方法，屬于電化學和材料合成技術領域。

背景技術

層狀結構富鋰錳基固溶體正極材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(其中M為過渡金屬，0<x<1)的理論比容量超過300mAh·g^-1，實際可利用容量大于250mAh·g^-1，是目前所用正極材料實際容量的2倍左右；除此之外，由于該材料使用了大量的Mn元素，與LiCoO₂和LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂相比，還具有成本低、安全性好、環境友好等優點。因此，xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂被視為下一代鋰離子電池正極材料的理想選擇。然而，其較差的倍率性能限制了其商業化的進一步發展。

要解決富鋰錳基固溶體材料存在的問題，首先需要分析引起這些問題的深層次原因。層狀富鋰材料的較差倍率性能與該材料本身的不良導電性和Li⁺擴散速度慢有關。

針對上述問題，科學工作者做了不懈的努力，目前主要從以下三個方面來進行研究：①電極材料顆粒納米化；②進行體相摻雜；③用導電物質如碳或碳納米管對材料進行包覆，以改善其表觀電子電導率。前兩種都是從微觀結構來改善材料的倍率性能，但是提高導電性才能從根本上克服倍率性能較差的問題。用導電物質包覆該材料雖然是一種提高材料電子電導率的方法，但是提高的效果比較差，因為包覆的量不宜過多。包覆過厚會增加Li⁺擴散遷移的障礙，不利于電極反應動力學過程的進行，導致材料放電容量降低；包覆的量較少，則對材料電子電導率的改善效果并不明顯。因此，有必要另辟路徑以提高材料的電子電導率。

石墨烯為目前已知的電阻率最小的材料。石墨烯的價帶和導帶部分重疊于費米能級處，是能隙為零的二維半導體，載流子可不通過散射在亞微米距離內運動。石墨烯因其良好的導電性可廣泛應用于復合材料的制備中。因此，制備富鋰錳基固溶體/石墨烯復合材料能有效解決層狀富鋰材料倍率性能差的問題。

發明內容

本發明的目的在于克服富鋰錳基固溶體作為鋰離子電池正極材料所存在的倍率性能差的缺陷，制備具有較高倍率放電比容量、優異高倍率循環性能的鋰離子電池正極材料。本發明提供了一種新型富鋰錳基固溶體/石墨烯復合材料及其制備方法，所述復合材料的特征在于富鋰錳基固溶體顆粒分散于層狀石墨烯的層間，由此導致在充放電時，石墨烯可為富鋰錳基固溶體提供較多的導電點和導電通路，從而提高該復合材料的表觀電導率。其中分散在石墨烯層間的富鋰錳基固溶體微觀顆粒約4-8μm，層狀石墨烯厚度約1-25nm。

本發明的富鋰錳基固溶體具有如下通式：xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂；其中M為過渡金屬，優選為Ni、Co、Mn、Cr、Ni-Co、Ni-Mn、Ni-Co-Mn、Fe和Ru中的任一種，更優選為Ni-Co、Ni-Mn、Ni-Co-Mn，最優選為Ni-Co-Mn；0<x<1，優選0.3-0.7，更優選0.4-0.6。

本發明的富鋰錳基固溶體/石墨烯復合材料的制備可通過如下方法制備，所述方法包括如下步驟：

(1)通過共沉淀法或溶劑熱法制備富鋰錳基固溶體/氧化石墨烯摻雜材料的前驅體；

(2)將所述前驅體預煅燒；

(3)使所述經預煅燒的前驅體發生固相反應，從而獲得富鋰錳基固溶體/氧化石墨烯摻雜材料；

(4)將所得摻雜材料與氧化石墨烯混合，隨后還原，從而獲得所述富鋰錳基固溶體/石墨烯復合材料。

下文將具體描述各步驟：

通過共沉淀法制備富鋰錳基固溶體/氧化石墨烯摻雜材料的前驅體

所述共沉淀法包括將包含M和Mn的鹽的混合溶液、作為沉淀劑的NaOH溶液和作為絡合劑的氨水溶液同時添加至石墨烯底液中，從而使得M和Mn的鹽共沉淀，然后將所得產物與鋰化合物混合。具體地，所述共沉淀法包括：

(1)按照所需計量比配制M的鹽和Mn鹽的混合溶液；

(2)在惰性氣體保護下，將所述混合物溶液、作為沉淀劑的NaOH溶液和作為絡合劑的氨水溶液同時加入含有氧化石墨烯底液的反應器中進行反應；