[發(fā)明專利]一種異丁烯直接胺化制叔丁胺的催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310428417.3
• 申請(qǐng)日: 2013-09-18
• 公開（公告）號(hào): CN103447055A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王金明;張勇
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 凱瑞化工股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J27/138
• 分類號(hào): B01J27/138;B01J35/10;C07C211/07;C07C209/60
• 代理公司: 北京萬(wàn)科園知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11230
• 代理人: 張亞軍;孫張巖

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法,特別是一種異丁烯直接胺化制叔丁胺的催化劑及其制備方法。

技術(shù)背景

叔丁胺作為重要的有機(jī)合成中間體，已廣泛用于制備醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠促進(jìn)劑、染料著色劑及化學(xué)試劑。近年來(lái)，隨著全球環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，不斷有新的綠色化工產(chǎn)品及化工工藝過(guò)程出現(xiàn)，以取代影響生態(tài)平衡，污染空氣、水源的有害化學(xué)品及傳統(tǒng)工藝路線。面向21世紀(jì)的叔丁胺后續(xù)產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)運(yùn)而生。使叔丁胺應(yīng)用有了更進(jìn)一步的發(fā)展。如由叔丁胺合成性能優(yōu)良的脫硫脫碳劑位阻胺及Ⅳ-叔丁基2-苯并噻唑酰胺(橡膠促進(jìn)劑NS)與Ⅳ-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。叔丁胺的市場(chǎng)應(yīng)用前景看好。經(jīng)濟(jì)高效的叔丁胺合成方法引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的極大關(guān)注。

US43072561報(bào)道了用稀土金屬La或H離子交換的人工合成硅鋁酸，Y沸石作為催化劑，在溫度270～310℃下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為6.19%，選擇性可以達(dá)到100%。

EP：0752410,DE：19545875,EP：0778259對(duì)沸石，SSZ-26，SSZ-33，SSZ-37l，具沸石結(jié)構(gòu)的鋁磷酸鹽，六邊形八面沸石等的催化性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)?沸石的催化性能較好，在上述條件下叔丁胺收率可達(dá)22.67%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

Deeba?M和Food?M?E從1988年起開始研究稀土交換的H—Y蒙脫土對(duì)直接胺化的催化活性。研究表明異丁烯直接胺化的催化活性與固體酸表面的硼酸強(qiáng)度及具一定酸強(qiáng)度的硼酸中心數(shù)有關(guān)。其反應(yīng)機(jī)理可能是：在固體酸催化作用下。異丁烯質(zhì)子化，生成叔丁基正碳離子，再與氣相或吸附在催化劑表面的氨反應(yīng)。形成化學(xué)吸附的叔丁胺，接著產(chǎn)物吸附，催化劑活性中心再生。在上述催化劑作用下，異丁烯在260℃，5.2MPa與氨作用，單程轉(zhuǎn)化率8.9%，選擇性98%。

JP77,159,.JP82864,.JP20562日本Mitsui?Toatsu化學(xué)公司先后報(bào)道:在SiO₂含量≥80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的TiO₂，ZrO，Al₂O₃，MgO，InO，MoO等混合氧化物存在下，或在硅鋁磷酸鹽或含金屬鋁磷酸鹽存在下，異丁烯胺化的反應(yīng)壓力有明顯的下降。在10MPa、200℃反應(yīng)，生成叔丁胺的選擇性96%，轉(zhuǎn)化率達(dá)19%。最近Mitsui?Toatsu化學(xué)公司又有報(bào)道，在貴金屬Ru、Os、Pd或Pt存在下，異丁烯的胺化反應(yīng)在250℃，常壓下進(jìn)行。

以上專利技術(shù)均存在胺化的單程轉(zhuǎn)化率較低的缺點(diǎn)，若能提高直接催化胺化的單程轉(zhuǎn)化率以降低公用工程的消耗、降低反應(yīng)壓力以降低設(shè)備費(fèi)用投資，則直接催化胺化將更具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種胺化單程轉(zhuǎn)化率高、能適應(yīng)低壓催化反應(yīng)的異丁烯直接胺化催化劑及其制備方法。

本發(fā)明以具有高比表面積和微孔結(jié)構(gòu)的樹脂基球形活性炭為載體，通過(guò)液相沉降法負(fù)載氯化鋅/氯化鑭，然后經(jīng)干燥，焙燒，并使用氟化氫進(jìn)行活化,生成本專利產(chǎn)品。

本發(fā)明提供了一種異丁烯直接胺化制叔丁胺的催化劑及其制備方法,通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)：

1).樹脂基球形活性炭的負(fù)載操作

將樹脂基球形活性炭在乙醇溶劑中浸泡2～5h（優(yōu)化為4h），加入占樹脂基球形活性炭質(zhì)量百分含量為1～10%的氯化鋅,更優(yōu)選為5～10%;加入占樹脂基球形活性炭質(zhì)量百分含量為0.1～0.5%的氯化鑭，更優(yōu)選0.1～0.3%;0～30℃（優(yōu)化為15℃）反應(yīng)10～20h（優(yōu)化為15h），用乙醇清洗，烘干，得到氯化鋅/氯化鑭的樹脂炭催化劑，即中間產(chǎn)品1.

2).催化劑的活化：

將中間產(chǎn)品1移入通以氮?dú)饬鞯墓苁诫姞t中熱解，緩慢升溫從室溫升至600～1200℃,（優(yōu)化為800℃），到溫后以5L/小時(shí)流量將氮?dú)馇袚Q成氟化氫并活化處理2～10小時(shí)，（優(yōu)化為5h）,產(chǎn)物冷至室溫，用熱的去離子水洗滌到液相中無(wú)鋅離子時(shí)為止。得到最終產(chǎn)品。

樹脂基球形活性炭為市售產(chǎn)品，由大孔苯乙烯系樹脂聚合物經(jīng)焙燒制得，如山西璀鴻科技有限公司,廊坊愛(ài)爾血液凈化器材廠等企業(yè)生產(chǎn)的樹脂基球形活性炭。

該產(chǎn)品具有以下有益效果：

本專利產(chǎn)品所具有的形狀選擇性和限定孔徑對(duì)抑制副反應(yīng)非常有效，負(fù)載的氯化鋅/氯化鑭為催化劑提供了L酸性的活性位,因而催化劑在長(zhǎng)期操作后仍能保持較高的活性，可以提高催化劑的使用壽命。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)例僅僅是進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1: