[發(fā)明專利]一種芳香羧酸吸附樹脂的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310426522.3
• 申請(qǐng)日: 2013-09-18
• 公開（公告）號(hào): CN104448091B
• 公開（公告）日: 2017-02-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李維新;萬輝;沈品德;王建平
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司
• 主分類號(hào): C08F212/14
• 分類號(hào): C08F212/14;C08F212/08;C08F212/36;C08F8/32;C08F2/20;B01J20/26;B01J20/30
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責(zé)任公司32112
• 代理人: 李建芳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種芳香羧酸吸附樹脂的制備方法，屬于廢水吸附處理領(lǐng)域。

背景技術(shù)

樹脂是一種人工合成的多孔立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的珠粒狀功能高分子材料，在氧、熱和化學(xué)試劑中具有良好的穩(wěn)定性，是一類具有優(yōu)良吸附和脫附性能的新型功能高分子材料。樹脂具有吸附選擇性獨(dú)特、脫附再生容易、可長期循環(huán)使用等特點(diǎn)，在處理中低濃度和難降解有機(jī)化工廢水領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢。

作為一種人工合成的功能高分子材料，樹脂可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行有針對(duì)性的分子設(shè)計(jì)、合成、改性，目前已經(jīng)開發(fā)出許多擁有專一用途的特殊吸附樹脂品種。針對(duì)難降解的芳香羧酸類廢水，含有苯環(huán)的苯乙烯系樹脂吸附效果最好。目前苯乙烯系樹脂的合成方法主要有四條路線：①先聚合，后氯甲基化，再胺化；②先聚合，后酰胺甲基化，再胺化；③先聚合，后鹵代，再胺化；④先聚合，后Mannich胺化；

上述四條合成路線中，氯甲基化法長期占據(jù)了聚苯乙烯型陰離子交換劑生產(chǎn)的主要位置，但由于該生產(chǎn)過程中使用致癌性反應(yīng)原料氯甲醚或二氯甲醚，它被淘汰應(yīng)是大勢所趨；酰胺甲基化試劑比較貴，反應(yīng)條件也較為苛刻，對(duì)設(shè)備的要求高、能耗高，限制了酰胺甲基化法的推廣；由于有些鹵化試劑有毒性，有些太貴，而且鹵代過程往往難以控制，因此鹵代法目前不適宜于作為商業(yè)樹脂的生產(chǎn)方法；由于Mannich胺化前需對(duì)樹脂的芳香核需做活化處理，增加了制備的復(fù)雜性和難度，使樹脂的成本明顯提高，因此Mannich胺化法也不適于生產(chǎn)商業(yè)樹脂；

雖然目前生產(chǎn)苯乙烯系樹脂的方法很多，但是生產(chǎn)的苯乙烯系樹脂對(duì)芳香羧酸類有機(jī)物的吸附效果并不理想，故開發(fā)一種對(duì)芳香羧酸吸附容量大、穩(wěn)定性強(qiáng)的樹脂是亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種芳香羧酸吸附樹脂的制備方法，本發(fā)明克服了已有技術(shù)中聚苯乙烯的氯甲基化過程采用強(qiáng)致癌性的氯甲醚或二氯甲醚的原料的缺點(diǎn)，提供了一種用料安全、反應(yīng)步驟簡單、可制得一系列不同胺基含量的芳香羧酸吸附樹脂。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種芳香羧酸吸附樹脂的制備方法，其特征在于：包含如下步驟：

A、以聚乙烯醇和氯化鈉的水溶液為分散相，以對(duì)氯甲基苯乙烯和苯乙烯為單體，以二乙烯基苯為交聯(lián)劑，在引發(fā)劑和致孔劑存在下通過懸浮聚合制得聚合產(chǎn)物；

B、將步驟A得到的聚合產(chǎn)物分別用水、甲醇洗滌后，過濾，然后用溶劑索氏提取，再用乙醇洗滌，真空干燥，得氯甲基化聚苯乙烯；

C、將步驟B得到的氯甲基化聚苯乙烯用溶劑充分溶脹，溶脹后除去溶劑，加入胺化試劑進(jìn)行胺化，制得胺化產(chǎn)物，將胺化產(chǎn)物分別用去離子水、乙醇洗滌，真空干燥，即得。

上述制備方法在懸浮聚合過程中采用帶有氯甲基活性基團(tuán)的單體氯甲基苯乙烯，省去了氯甲基化步驟，避免了使用有強(qiáng)致癌作用的氯甲醚或二氯甲醚，消除了亞甲基的附加交聯(lián)及金屬催化劑的污染等問題；而且樹脂功能基的分布比較均勻，同時(shí)樹脂還具有交換容量高，機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性好，再生效率高及抗有機(jī)污染性強(qiáng)等特點(diǎn)，對(duì)廢水中的芳香類物質(zhì)具有良好的吸附效果。

為了提高聚合效率，步驟A所述的分散相中，聚乙烯醇和NaCl的質(zhì)量濃度分別為0.5～2%和2～4%，聚乙烯醇分子量為30000～50000。

為了提高所得樹脂對(duì)芳香類物質(zhì)的吸附效果，步驟A所述的單體中，對(duì)氯甲基苯乙烯與苯乙烯的體積比為1：（0.5-3）。

為了進(jìn)一步提高所得樹脂對(duì)芳香類物質(zhì)的吸附效果，步驟A所述的單體與交聯(lián)劑的體積比為（2-6）:1。

為了提高所得樹脂的交換容量，同時(shí)提高所得樹脂的機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性，步驟A中，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰，引發(fā)劑用量為油相質(zhì)量的0.5～2%，油相包括單體、交聯(lián)劑和致孔劑。

為了進(jìn)一步提高所得樹脂對(duì)芳香類物質(zhì)的吸附效果，步驟A所述的致孔劑為環(huán)己醇或甲苯，單體與致孔劑的體積比為（0.5-2）：1。

為了提高聚合效率，同時(shí)保證所得產(chǎn)品的質(zhì)量，步驟A中，由單體、交聯(lián)劑和致孔劑組成的油相與分散相的體積比為1：（4-10）。

為了保證所得產(chǎn)品的質(zhì)量，步驟A中，懸浮聚合的溫度為60～85℃，時(shí)間為6～12h。

為了提高所得產(chǎn)品的純度，同時(shí)保證所得產(chǎn)品的質(zhì)量，步驟B中，索氏提取所用的溶劑為二氯甲烷或丙酮；步驟C中，溶脹所用的溶劑為甲苯或氯仿。