[發(fā)明專利]取向織構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310426257.9
• 申請(qǐng)日: 2013-09-18
• 公開（公告）號(hào): CN103498182A
• 公開（公告）日: 2014-01-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 潘登余;李珍;黃河;薛琪;王雪嫄;吳明紅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海大學(xué)
• 主分類號(hào): C25D11/26
• 分類號(hào): C25D11/26
• 代理公司: 上海上大專利事務(wù)所(普通合伙) 31205
• 代理人: 陸聰明

技術(shù)領(lǐng)域

????本發(fā)明涉及一種二氧化鈦納米管陣列的制備方法，特別是一種取向織構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列的制備方法。

背景技術(shù)

在最近十多年中，納米半導(dǎo)體在各種領(lǐng)域的應(yīng)用被廣泛研究，這是由于納米半導(dǎo)體不僅具有體相性質(zhì)如化學(xué)穩(wěn)定性、電導(dǎo)、高催化性能，還擁有帶隙的存在導(dǎo)致的獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、催化、磁性質(zhì)。其中，納米管陣列由于具有納米級(jí)的孔徑尺寸、高比表面積等獨(dú)特的結(jié)構(gòu),使得這種材料具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性能，在材料學(xué)領(lǐng)域具有不可取代的地位。

二氧化鈦納米管陣列在能源領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用，TiO₂納米管陣列由自身高度有序的管狀結(jié)構(gòu)決定其表面具有很好的吸附性，其比表面積大且排列整齊，能夠比納米多孔薄膜吸附更多的染料分子，而且?guī)缀跄軌蚴谷咳玖戏肿佣寂c?TiO₂分子直接接觸，光生載流子的界面電子轉(zhuǎn)移速度快，因而具有更為優(yōu)異的光吸收特性，同時(shí)也提高了光電轉(zhuǎn)換性能，并且其具有制作工藝簡(jiǎn)單和制作成本低廉的特點(diǎn)，因此在染料敏化太陽(yáng)能電池中已成為理想的材料。另外，其高度有序的管狀結(jié)構(gòu)為鋰電池及超級(jí)電容器提供導(dǎo)電通道，可以為鋰離子的吸附和轉(zhuǎn)移提供通道。因此，作為能源存儲(chǔ)應(yīng)用時(shí)，面臨的一個(gè)重要問題就是提高二氧化鈦納米管的導(dǎo)電性。目前制備高度取向織構(gòu)的方法大多數(shù)為摻雜法，其主要問題是稀土金屬重金屬等摻雜成本太高，污染嚴(yán)重，難以得到純凈的二氧化鈦。?

在制備高度取向織構(gòu)的二氧化鈦中，Hua?Gui?Yang首先采用在前驅(qū)物四氟化鈦中加入氫氟酸作為形貌控制劑得到高暴露（001）面的二氧化鈦納米晶，隨后又有人跟進(jìn)做了大量的工作，提高（001）暴露面的比例，將得到的納米晶用于各個(gè)領(lǐng)域，均取得了不錯(cuò)的效果。A.?Ali等人通過摻釹來調(diào)控二氧化鈦納米薄膜的織構(gòu)，提高了（004）面的強(qiáng)度。Sangwook?Lee等人的研究說明通過調(diào)節(jié)陽(yáng)極氧化法制備過程中水的含量來達(dá)到調(diào)控織構(gòu)的目的，但這不是取向織構(gòu)的調(diào)控的關(guān)鍵因素，由于制備出的鈦管是非晶存在的，只有通過退火才能結(jié)晶，所以退火條件應(yīng)該是調(diào)控織構(gòu)的關(guān)鍵因素。我們組曾經(jīng)采用在氮?dú)庵型嘶鸩诫s鉛得到了有一定取向織構(gòu)的材料，但其取向織構(gòu)不強(qiáng)，而且采用重金屬危害環(huán)境。

對(duì)于陽(yáng)極氧化法制備的二氧化鈦納米管陣列，一直沿用空氣退火這種傳統(tǒng)工藝，得到的鈦管沒有取向織構(gòu)，因而導(dǎo)電性比較差，大大限制了實(shí)際應(yīng)用的性能表現(xiàn)。所以，用一種快速、簡(jiǎn)便、高效的方法制備出具有高度取向織構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)是十分有必要的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的之一在于提供一種簡(jiǎn)便、快捷地制備高度取向織構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列的方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種取向織構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為：

a.?采用陽(yáng)極氧化法，將預(yù)處理后的鈦片進(jìn)行二次陽(yáng)極氧化，異丙醇超聲清洗以洗掉納米管陣列表面殘留的電解質(zhì)以及雜質(zhì)，得到TiO₂納米管陣列；

b.將步驟a?所得TiO₂納米管陣列以0.5-1.5℃/min?的升溫速度升溫至400-500℃，在真空退火保溫1-3h，再以和0.5-1.5℃/min?的降溫速率降至室溫，即得到取向織構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列。

上述的鈦片的預(yù)處理方法為：配制HF，HNO₃，H₂O體積比為1：4：5的拋光液，將鈦片浸入拋光液中60s進(jìn)行拋光，隨后用去離子水洗凈，然后用N₂吹干。

上述的陽(yáng)極氧化法中所用的電解質(zhì)是由NH₄F、H₂O和乙二醇按0.3:2:97.7的質(zhì)量比配制而成的，陽(yáng)極氧化的電壓為50v，時(shí)間為2小時(shí)。

????本發(fā)明制備的二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)有序，孔徑100nm左右，管壁厚度10nm左右，?在真空退火的條件下可得高度結(jié)晶有序的二氧化鈦納米管陣列，?其超級(jí)電容容量達(dá)到9.44?mF?cm^-2，鋰電池達(dá)到319?mAh?g^-1，通過以上數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明制備的高度結(jié)晶趨向的二氧化鈦納米管陣列在能源存儲(chǔ)方面具有很大前景。

????本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是：制備方法簡(jiǎn)便，可以工業(yè)放大。制備過程不產(chǎn)生環(huán)境污染物，屬于環(huán)境友好型制備工藝。其超級(jí)電容器容量是普通退火條件的幾百倍。其鋰電池容量是普通退火條件的1.5倍。

????本發(fā)明采用的退火設(shè)備是配有機(jī)械泵的管式爐。

附圖說明