[發明專利]一種2,2-二甲基丙二酸二甲酯的合成方法

在審

• 申請號: 201310423798.6
• 申請日: 2013-09-17
• 公開（公告）號: CN103508888A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 尹振晏;李艷云
• 申請（專利權）人: 北京石油化工學院
• 主分類號: C07C69/42
• 分類號: C07C69/42;C07C67/08
• 代理公司: 小松專利事務所 11132
• 代理人: 陳祚齡

技術領域

本發明涉及一種低成本的2,2-二甲基丙二酸二甲酯的合成工藝，最主要的是獲得2,2-二甲基丙二酸的方法，屬于精細化工領域。

背景技術

2,2-二甲基丙二酸二甲酯是一種用途廣泛的有機化合物。常用于醫藥吡哌酸中間體及香料中間體，農藥中間體的合成原料。

現有的合成方法主要是丙二酸二甲酯甲基化法，鹵代法和酸酯化法。甲基化法采用的甲基化原料為碳酸二甲酯或硫酸二甲酯，甲醇鈉催化，反應時間長，收率低，成本高且硫酸二甲酯毒性大。鹵代法是采用碘甲烷作為甲基化反應物，甲醇鈉催化，收率雖高，但成本也高。酸酯化法是成本最低的方法，是采用HNO₃、KMnO₄等氧化劑首先氧化2,2-二甲基-1,3-丙二醇成2,2-二甲基丙二酸，然后2,2-二甲基丙二酸與甲醇進行酯化反應。第一步的反應工藝污染大，副反應多，后處理復雜。

發明內容

本發明的目的是為了克服上述方法的不足而提供一種合成方法。該方法是采用酸酯化法，所不同的是以過氧化氫為氧化劑而獲得酸，工藝方法簡單，副反應少，收率高，其特點是廉價并環保。

本發明是通過以下具體技術方案來實現的：

一種2,2-二甲基丙二酸二甲酯的合成方法，其特征在于：首先是以2,2-二甲基-1,3-丙二醇為起始原料，以磷鎢酸為催化劑，用50%過氧化氫將其氧化為2,2-二甲基丙二酸粗品，再用去離子水重結晶得到2,2-二甲基丙二酸純品；然后以一水合硫酸氫鈉為催化劑，2,2-二甲基丙二酸與甲醇進行酯化反應，帶水劑為烷烴；反應結束后，蒸出溶劑套用，產品2,2-二甲基丙二酸二甲酯經水洗，無水硫酸鎂干燥、減壓蒸餾而獲得；

優選的，2,2-二甲基-1,3-丙二醇與過氧化氫的摩爾比為1:5；

優選的，甲醇與2,2-二甲基丙二酸的摩爾比比為?6:1，反應時間為2h；

優選的，第一步反應的氧化劑50%過氧化氫替換為HNO₃、KMnO₄作氧化劑；

優選的，第一步反應產物2,2-二甲基丙二酸粗品，用去離子水重結晶得到2,2-二甲基丙二酸純品；首次重結晶時產物與水比例為1:1.5~2，重結晶后的溶液可用于下次重結晶水，其比例為1:3，溫度90℃；所有重結晶后的水溶液中仍含有大量產品，濃縮后可得到部分產品；

優選的，第二步反應的催化劑為一水合硫酸氫鈉，加入量為總投料量的質量比為8-10%，或者采用濃硫酸、對甲基苯磺酸、酸性陽離子樹脂作催化劑；

優選的，第二步反應的帶水劑為環己烷、苯、甲苯、二甲苯，反應溫度70~75℃，更優選的，反應的帶水劑為環己烷。

本發明所述的兩步工藝與現有技術相比有如下優點：

1.?采用兩步法工藝，原料價格低，來源方便，比一步鹵代法成本大約低5~10倍；

2.?以過氧化氫為氧化劑氧化2,2-二甲基-1,3-丙二醇成2,2-二甲基丙二酸，過程清潔，副反應少，收率高，2,2-二甲基丙二酸收率可達85%以上，且母液可再濃縮利用，無污染物排放；

3.?采用2,2-二甲基丙二酸與甲醇進行酯化反應，一水合硫酸氫鈉為催化劑，反應時間短，反應條件溫和，收率高，2,2-二甲基丙二酸二甲酯收率可達95%以上。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步說明，但并不因此限制本發明。

實施例1

稱取2,2-二甲基-1,3-丙二醇104.2g，催化劑磷鎢酸0.2g，在不斷攪拌下分批加入到340g?50%過氧化氫溶液中，將其氧化為2,2-二甲基丙二酸粗品溶液，2,2-二甲基-1,3-丙二醇與過氧化氫的摩爾比為1:5。濃縮并酸化，冷卻后得到2,2-二甲基丙二酸結晶，抽濾，再用去離子水重結晶得到2,2-二甲基丙二酸純品，收率86%。然后以一水合硫酸氫鈉為催化劑，添加量為2,2-二甲基丙二酸質量的10%，2,2-二甲基丙二酸與甲醇進行酯化反應，環己烷為帶水劑。甲醇與2,2-二甲基丙二酸的摩爾比比為?6:1，反應溫度70-75℃，反應時間為2~4h。反應結束后，蒸出環己烷和甲醇，分液套用，粗產品2,2-二甲基丙二酸二甲酯經水洗，分液后，用無水硫酸鎂干燥、油泵減壓蒸餾，收集106-110℃餾份，得產品2,2-二甲基丙二酸二甲酯，收率96%。純度99.96%。

實施例2