[發(fā)明專利]乙烯齊聚方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310422030.7
• 申請日: 2013-09-16
• 公開（公告）號: CN104447161A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發(fā)明（設計）人: 張海英;王懷杰;劉珺;鄭明芳;栗同林;李維真
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C11/02
• 分類號: C07C11/02;C07C2/22;C07C2/34
• 代理公司: 北京聿宏知識產(chǎn)權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;劉華聯(lián)

技術領域

本發(fā)明涉及烯烴聚合領域，具體涉及一種乙烯齊聚的方法。

背景技術

線性α-烯烴在乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤滑油和油品添加劑等領域有著廣泛的應用。近年來，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內對α-烯烴的需求量增長迅速。目前絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等，近年來，Brookhart小組(Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小組(Gibson,V.C.等人，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分別發(fā)現(xiàn)一些Fe(II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α-烯烴的選擇性也很高。

中國科學院化學研究所的專利CN102050841A報道了一種用于乙烯齊聚和聚合的催化劑，該催化劑以2-丙酰胺-1，10-菲咯啉縮苯胺類配合物為主催化劑，甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷為助催化劑，在乙烯齊聚反應中具有較好的齊聚和聚合催化性能，其中鐵配合物對乙烯表現(xiàn)出很高的齊聚和聚合活性。但是，當采用甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷為助催化劑時，只有在用量比較高（Al/Fe=1000～2000）的情況下齊聚活性才可達10⁷g·mol^-1·h^-1。而無論是甲基鋁氧烷，還是改性甲基鋁氧烷，單價都比較高，當大規(guī)模用于乙烯齊聚時，勢必導致生產(chǎn)成本高昂。并且齊聚反應對引發(fā)的環(huán)境要求非常苛刻，通常認為水對乙烯齊聚反應工藝是非常不利的。如CN200810111717.8公開了一種乙烯齊聚的方法，嚴格控制在無水無氧的環(huán)境下進行，導致齊聚反應工藝的反應引發(fā)以及重復性都非常差。另外，齊聚過程中用的溶劑一般都是甲苯，眾所周知，甲苯是有毒芳香烴，對皮膚、粘膜有刺激性，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用；而且在齊聚產(chǎn)物中，甲苯含量較大，無法達到作為共聚單體使用時對芳香烴含量的要求。

發(fā)明內容

針對現(xiàn)有技術的缺陷，發(fā)明人在乙烯齊聚用催化劑領域進行了廣泛深入的研究，驚奇地發(fā)現(xiàn)，乙烯在包含異丁?；〈?,10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物主催化劑、含鋁助催化劑、水和溶劑的反應體系中進行齊聚反應，所述溶劑為Cn(4﹤n≦10)的α-烯烴，齊聚反應活性能夠達到10⁷g·mol^-1·h^-1以上，含鋁助催化劑的用量少，這與現(xiàn)有技術認可的只有采用大用量、高成本的鋁氧烷作為助催化劑才有高的齊聚和聚合活性的觀念有著顯著差別；反應體系含水，反而能夠得到更高的齊聚反應活性，克服了現(xiàn)有技術中的偏見，同時能夠使齊聚反應引發(fā)迅速、運行平穩(wěn)、重復性好。另外，把溶劑由傳統(tǒng)工藝中的甲苯換成Cn(4﹤n≦10))的α-烯烴，不僅降低了毒性，減少了化學試劑的用量，而且使產(chǎn)物中的芳香烴含量大大降低。因此，在乙烯齊聚工藝中采用此方法能夠為大規(guī)模工業(yè)化提供強力保障。

根據(jù)本發(fā)明，提供了一種乙烯齊聚方法，所述乙烯在包含下式(I)所示的異丁酰基取代的1,10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物主催化劑、含鋁助催化劑、水和溶劑的反應體系中進行齊聚反應，所述溶劑為C_n的α-烯烴，其中n≤10，

式中，R₁-R₅各自獨立地選自氫、C₁-C₆烷基、鹵素、C₁-C₆烷氧基和硝基。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，反應體系中含有水，但乙烯齊聚反而具有較高的齊聚反應活性，α-烯烴的選擇性高；摒棄了毒性大的芳香族溶劑，不但環(huán)保，而且免除了分離芳香族溶劑的步驟，簡化了生產(chǎn)工藝。

在本發(fā)明方法的反應體系中，以有機溶劑的重量為計算基準，水的重量含量為5～350ppm（即基于1g的有機溶劑，反應體系中含5～350×10^-6g的水），優(yōu)選20～260ppm，最優(yōu)選為50～200ppm。在所述的水含量范圍內，所述方法中乙烯齊聚具有更高的乙烯齊聚活性。