[發明專利]用于間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應的催化劑及其應用

無效

• 申請號: 201310421185.9
• 申請日: 2013-09-16
• 公開（公告）號: CN103433059A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發明（設計）人: 毛秀惠
• 申請（專利權）人: 慈溪市科創電子科技有限公司
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J35/02;C07C211/51;C07C209/36
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技術領域

本發明涉及一種核殼結構的催化劑，尤其是該催化劑在間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應中的應用，屬于催化技術領域。

背景技術

間苯二胺是一種重要的有機化工原料，在染料工業中被廣泛用作偶氮染料、毛皮染料、活性染料和硫化染料的中間體；另外，還用于媒染劑、染發劑、顯

色劑、橡膠配合劑、環氧樹脂固化劑、石油添加劑、水泥促凝劑以及金屬溶解劑等的合成。工業上生產間苯二胺基本上是采用間二硝基苯鐵粉還原法。此方法歷史悠久，工藝簡單，技術成熟，但生產成本較高，收率較低，并且產生大量難以處理的含有芳胺的鐵泥和廢水，環境污染嚴重。與之相比，催化加氫法則有著產物收率高，質量好，成本低，三廢少，有利于保護環境等優點，故目前被廣泛采用。

催化加氫法常用的催化劑有Raney?Ni和貴金屬，前者在制備時會造成環境污染，而后者價格昂貴。因此，研制成本低、活性高及環境友好的間二硝基苯催化加氫催化劑具有重要的社會效益和應用價值。核殼結構的催化劑是近年來開始研發的一類催化劑，其具有獨特的結構，由于在反應中表現出很高的轉化率和選擇性，并且很大程度上提高了催化劑的使用壽命和穩定性而廣受關注，而其在間二硝基苯加氫中的應用至今尚未見報道。

發明內容

本發明克服現有技術中的催化劑普遍存在的問題，提供一種制備成本低、轉化率高，使用壽命長的間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應的催化劑，本發明還保護該核殼結構的催化劑在間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應中的應用。

為了解決上述問題，本發明采用的技術方案如下：

一種用于間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應的核殼結構催化劑，該催化劑具有核結構和殼結構，其中核結構為PdO-NiO-CuO復合金屬氧化物，殼結構為PdO-NiO-CuO-SiO2-TiO2，通過如下方法制備得到：

（1）制備核結構：采用共沉淀法制備PdO-NiO-CuO復合金屬氧化物，將鈀、鎳和銅的可溶性鹽溶液與堿溶液在攪拌狀態下并流混合、沉淀后，經過老化，并用蒸餾水洗滌至中性，將得到的復合金屬氧化物在80-120℃下烘干，在350-500℃下焙燒6-10h，再將其成型，制成10-30目的顆粒備用；

（2）制備殼結構：將鈀、鎳和銅的可溶性鹽溶液、正硅酸乙酯和鈦酸四丁酯的混合液攪拌均勻，將步驟（1）制備得到的PdO-NiO-CuO復合金屬氧化物顆粒加入上述混合液中，高速旋轉攪拌使其均勻分散，再轉入不銹鋼反應釜于150-200℃下反應5-12h，得到的產物經過過濾、多次洗滌、干燥后得到目標催化劑，其外殼層厚度為2-10μm。

優選的，步驟（1）的可溶性鹽溶液中Pd、Ni和Cu的摩爾比為（1-3）：（1-3）：1。

優選的，步驟（2）中Si/Ti摩爾比為3：1-1：1。

優選的，步驟（2）中Pd、Ni、Cu、Si和Ti的摩爾比為（1-3）：（1-3）：1：1：1。

優選的，鈀、鎳和銅的可溶性鹽溶液選自硝酸鹽、氯化物或是乙酸鹽。

本發明還保護該核殼結構的催化劑在間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應中的應用，其中反應壓力為2-5MP，反應溫度為80-120℃，溶劑比為1-5：1，氫氣流速為40-70ml/h，液體流速為1-50ml/h。

與現有技術相比，本發明具有以下顯著的優點：

本發明的核殼結構的復合金屬氧化物催化劑，以PdO-NiO-CuO復合金屬氧化物為核結構，以PdO-NiO-CuO-SiO2-TiO2為殼結構，制備工藝簡單，成本低；由于硅和鈦的引入使得外層活性組分的濃度比內核低，這樣，在甲反應過程中，由于催化劑外表面的活性組分濃度低，相應的活性也低，有效地抑制了熱點的形成和能量的積聚，降低了副產物的生成率，有效地提高了目標產物的選擇性；而經過一段時間的反應后，雖然催化劑表面的活性組分有所損失，但是內層的活性組分仍然較高，使得催化劑能保持較高的活性，壽命得到有效的延長；另外該催化劑利用Pd、Ni、Cu之間的相互作用，并且申請人通過長時間的配比調節，使得催化劑活性的活性有了大幅度提高，間二硝基苯的轉化率和間苯二胺的收率均高于95%。

具體實施方式

下面用具體實施例來說明該核殼結構的催化劑在間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應中的應用，但本發明的范圍并不限于這些實施例。

實施例1：制備催化劑1