[發明專利]一種納米鎳/銀復合催化劑催化加氫對硝基酚的方法

有效

• 申請號: 201310420165.X
• 申請日: 2013-09-16
• 公開（公告）號: CN103467315A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 王愛麗;殷恒波;馮永海;沈靈沁;季玉琴
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: C07C215/76
• 分類號: C07C215/76;C07C213/02;B01J23/89
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明涉及一種納米鎳/銀復合催化劑催化加氫對硝基酚的方法，屬于納米催化領域。

背景技術

近年來，納米科學和納米技術在催化、醫藥、通訊、生物、環境保護等諸多領域引起了廣泛的關注，成為國際上研究和開發最活躍的領域之一。納米微粒由于尺寸小，表面所占的體積百分數大，表面的鍵態和電子態與顆粒內部不同，表面原子配位不全等導致表面的活性位置增加，這就使它具備了作為催化劑的基本條件。據報道，與傳統金屬催化劑相比，納米金屬顆粒，如：鈀、鉑、銠、釕、金和鎳，在催化加氫、催化氧化反應中都展示出較高的催化活性。例如：納米銀(2-4nm)催化氧化乙烯制備環氧乙烷的活性是商用銀催化劑(30-150nm)的4倍多；納米鎳(30nm)催化劑催化環辛二烯加氫生成環辛烯反應時，納米鎳的催化活性是傳統骨架鎳活性的2-7倍，選擇性比骨架鎳的高5-10倍。

硝基芳烴的選擇催化加氫還原反應是一類重要的有機反應，其相應的產物芳族胺，如烷基，酰基，羥基，硝基和鹵族芳香胺化合物，是重要的化學原料和化學中間體，在制藥、染料、香料、聚氨酯橡膠、農用化學品和非線性光學材料等領域有著很重要的應用。例如，在醫藥工業中，對硝基苯酚催化加氫制備的對氨基苯酚是生產止痛藥和退熱劑的中間體。目前，芳胺化合物的工業生產中，催化加氫法所用催化劑主要為Raney-Ni和Pt、Pd、Ru、Rh等稀貴金屬。然而，商業用Raney?Ni不僅催化硝基加氫為氨基，而且也催化苯環加氫，導致有副產物產生，降低了主產品純度。選用納米鎳催化對硝基酚直接加氫制備對氨基酚時，納米鎳僅催化硝基加氫為氨基，對氨基酚選擇性為100%。同時，鎳催化對硝基酚直接加氫制備對氨基酚是綠色化工過程。因此，研究納米鎳/銀復合催化劑選擇催化加氫對硝基酚制備對氨基酚，對硝基芳烴的選擇催化加氫研究具有重要意義。

發明內容

本發明制備了一種納米鎳/銀復合催化劑，并用于選擇催化加氫對硝基酚制備對氨基酚。該催化劑用量少，高活性，高選擇性，并具有良好的使用穩定性。

本發明的技術方案如下：

一種納米鎳/銀復合催化劑催化加氫對硝基酚的方法，按照下述步驟進行：

(1)取對硝基酚和無水乙醇置于反應釜中，再加入納米鎳/銀復合催化劑（粒徑為52nm），按每1-5g對硝基酚和150ml無水乙醇加入0.02-0.2g納米鎳/銀復合催化劑；

(2)安裝好反應裝置，通入氮氣吹掃約15分鐘，除去反應釜中的空氣，然后通入高純氫并使壓力增至0.8Mpa，緩慢升溫至80-160℃，保溫下反應2-8h，攪拌速率為600r/min；

(3)反應結束后，將反應物料冷卻至室溫。反應產物中對氨基酚的含量通過使用氣相色譜檢測。

上述方案中納米鎳/銀復合催化劑，通過濕化學還原法與模板法相結合，以硝酸銀、乙二酸鎳、水合肼為原料，表面功能化的聚(苯乙烯/甲基丙烯酸，PSA)微球為模板，在有機修飾劑的存在下，制備了納米鎳/銀復合催化劑。

制備步驟為：

第一步，在室溫下，將有機修飾劑水溶液與聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)微球溶液按照體積比為1:1的比例相互混合，其中有機修飾劑水溶液中有機修飾劑與水的比例為0.1:20g/ml。在磁力攪拌下，將硝酸銀水溶液滴加到混合液中，其中硝酸銀水溶液與混合液的量按體積比為1:2，攪拌混合1h。逐滴滴加水合肼水溶液0.1-0.5mol/L，在40℃下反應10-40h。

第二步，加入一定量的乙二酸鎳滴，在磁力攪拌30min之后，將水合肼水溶液滴加入混合液中。在磁力攪拌下，反應溫度為60℃，反應2-10h。制備的PSA/Ag/Ni復合物經過過濾，洗滌、烘干之后，浸入四氫呋喃溶液中，在室溫下浸置72h，獲得了納米鎳/銀復合催化劑。

其中所述的催化劑制備的有機修飾劑為二水合雙(對-磺酰苯基)苯基膦化二鉀鹽或聚氧乙烯。

其中所述的催化劑在去除模板之前需要進行預處理，其方法為：PSA/Ag/Ni納米復合物需經過濾、蒸餾水多次洗滌，然后在N₂保護下，150℃烘干4h。

其中所述的催化劑制備的硝酸銀與第一步中水合肼的摩爾濃度比為1:1-5。

其中所述的催化劑制備的乙二酸鎳與第二步中水合肼的摩爾濃度比為1:4-10。

其中所述的催化劑制備中第二步中乙二酸鎳與第一步中硝酸銀的比為1:4。