[發明專利]H-L型分子篩催化甲苯選擇性氯化的方法

有效

• 申請號: 201310418756.3
• 申請日: 2013-09-16
• 公開（公告）號: CN103467243A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 殷恒波;付玉軍;朱曉燕;馮永海;沈靈沁;王愛麗
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: C07C25/02
• 分類號: C07C25/02;C07C17/12;B01J29/60
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域：

本發明涉及甲苯選擇性氯化制備對氯甲苯的一種方法，具體是指使用Cl₂為氯化劑，H-L型分子篩為催化劑，催化甲苯選擇性氯化。屬于甲苯選擇性氯化技術領域，也屬于分子篩應用技術領域。

背景技術：

對氯甲苯是重要的精細化工原料和應用廣泛的有機化工中間體，是生產農藥、染料和醫藥中間體及紡織整理劑的重要化工原料。目前，國內對氯甲苯供不應求，價格一直保持在高位；而鄰氯甲苯由于下游產品開發不力，需求不暢，價格較低。然而大部分生產氯甲苯企業，對氯甲苯/鄰氯甲苯的比例難以突破1/1，僅個別企業可以在55/45至45/55之間隨意調節該比例。因此研究對氯甲苯制備新工藝，提高對氯甲苯與鄰氯甲苯的比例，具有非常重要的研究和實際意義。

當前有很多研究者致力于提高甲苯氯產物中對氯甲苯的比例。Dibella?等人用FeCl₃為主催化劑、一氯化硫作助催化劑，催化甲苯氯化，最終得到對氯甲苯與鄰氯甲苯的比例為55.3/44.2。研究人員發現當甲苯在路易斯酸催化劑和共催化劑含二價硫的有機硫化合物存在下，用氯氣氯化時，可使對位的選擇性提高。印度學者Singh?A.P和Kumar?S.B系統研究了各種沸石分子篩，研究表明L型沸石分子篩是甲苯對位選擇性環氯化反應的最佳催化劑，效果明顯優于X型、Y型及ZSM-5型等。因此，在甲苯氯化反應中，為了提高對氯甲苯的選擇性，選用適當的催化劑非常關鍵。

發明內容：

本發明的目的在于選擇合適的催化劑催化甲苯快速氯化，并且提高對氯甲苯的選擇性。本發明提出了甲苯選擇性氯化制備對氯甲苯的一種方法，該方法工藝簡單、反應條件溫和、易于工業化。本方案采用的技術方案是：以Cl₂為氯化劑，H-L型分子篩為主催化劑、氯乙酸為助催化劑，催化甲苯氯化反應，提高產物中對位/鄰位比例。

H-L型分子篩催化甲苯選擇性氯化的方法，其特征是按下述步驟進行的：

（1）H-L型分子篩的制備?按照KOH：Al(OH)₃：H₂O的比為131.8:14.62:441.8?g/g/mL（摩爾比為：11:1:130），將KOH和Al(OH)₃依次加入到水中，在120℃下反應3?h，冷卻至室溫，得到鋁酸鉀堿溶液。配制一定量的硅溶膠水溶液（硅溶膠與水的比例為：（300.9-583）:47.5?g/mL），將上述制得的鋁酸鉀堿溶液慢慢滴加到硅溶膠水溶液中，鋁酸鉀溶液與硅溶膠水溶液的比例為：588:(435-630)?g/g，在35?℃反應12?h。反應后將混合物放入水熱釜中晶化反應一定時間，然后用NH₄NO₃水溶液洗滌，使離子交換充分。在550?℃干燥一段時間除去NH₃即可得到H-L型分子篩。分子篩使用前400?℃下活化2?h。

（2）甲苯氯化反應步驟?在100?mL的四口燒瓶中加入甲苯，再加入活化的H-L型分子篩和助催化劑氯乙酸，其中H-L型分子篩、氯乙酸和甲苯的比為：（0.05-5）：0.1：50?g/g/mL，攪拌使其分散均勻。然后向系統中通入一定流量經濃硫酸干燥的氯氣，在一定氯化反應溫度下反應一定時間得到氯甲苯，尾氣冷凝后經NaOH溶液吸收除去HCl。

其中步驟（1）所述的硅溶膠中SiO₂質量分數為29%，密度為1.20?g/mL。

其中步驟（1）所述的硅溶膠加入量符合摩爾比值Al₂O₃?:?SiO₂?=1?:?16~31。

其中步驟（1）所述的晶化溫度為150?℃，晶化時間為48?h~120?h。

其中步驟（2）所述的氯氣流量為10?mL/min。

其中步驟（2）氯化反應溫度為20-100?℃。

其中步驟（2）所述的氯化反應時間為2?h~8?h。

本發明的優點在于：

1.?本發明制備H-L型分子篩的方法簡單、易于操作、反應條件溫和，調節不同的硅鋁比以及晶化時間，可以得到不同形貌以及不同孔徑的分子篩。

2.?本發明制備的H-L型分子篩穩定性好，利于持續的工業化生產。

3.?本發明甲苯氯化方法使用價格低廉的氯氣，原料轉化率高，對氯甲苯選擇性好，氯化反應后催化劑易于與產物體系分離，有較好的工業應用價值。

具體實施方式：