[發明專利]一種三溴苯乙烯的提純方法

無效

• 申請號: 201310416900.X
• 申請日: 2013-09-13
• 公開（公告）號: CN104447192A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 閆曉紅;李善清;趙庭棟;宋寧寧;李秋霞;孫樹青
• 申請（專利權）人: 山東天一化學股份有限公司
• 主分類號: C07C25/28
• 分類號: C07C25/28;C07C17/38
• 代理公司: 濰坊鳶都專利事務所 37215
• 代理人: 周帥

技術領域

本發明涉及一種溴系反應型阻燃劑三溴苯乙烯的提純方法。

背景技術

三溴苯乙烯(tribromostyrene,TBS)作為一種高溴含量的反應型阻燃劑，呈固體粉末狀，熔點65-67℃，溴含量為69.71%。三溴苯乙烯在各種加工過程中均易于處理，可以通過自聚反應合成高分子阻燃劑聚三溴苯乙烯，易溶于苯乙烯，可與多種高聚物（如PS、ABS、不飽和聚酯等）的單體共聚。由于其反應活性高，所以在某些情況下，不采用引發劑，也能輕易結合入高分子鏈段中。特別由于三溴苯乙烯主要是形成高聚物的鏈節，除了能賦予高聚物阻燃性能外，還能賦予最終產物某些特殊物性，使人們可通過共聚或其他方法制造出能滿足多方面需要的新型高分子材料，如同時具有熱穩定性、阻燃性、抗紫外性且與增強纖維相容的材料。

目前國內在制備聚溴化苯乙烯時主要采用對聚苯乙烯溴化的工藝，而作為聚溴化苯乙烯的原料溴化苯乙烯的研究較少，僅處于實驗室研究或中試階段。現有技術中，大連理工大學碩士論文“聚溴代苯乙烯及其單體的合成與性能研究”和專利申請號為200710010654.2、名為“聚溴化苯乙烯及其單體的制備方法”中國專利文件中，所制備的溴代苯乙烯為溴代程度不同的混合物，即一溴苯乙烯、二溴苯乙烯和三溴苯乙烯的混合物，不經提純直接進行后續的反應；該工藝難以實現溴含量穩定控制，產品性能不穩定。發表于《2008?年中國阻燃學術年會會議論文集》中的論文“添加型阻燃劑三溴苯乙烯的合成”和專利申請號為200810014393.6、名為“一種三溴苯乙烯的制備方法”?的中國專利文件中，均采用0.5-5倍助溶劑質量的水洗滌，然后過濾，常溫干燥得到三溴苯乙烯產品。

三溴苯乙烯是制備聚溴化苯乙烯（PBS）的關鍵中間體，在生成過程中以塊狀或顆粒析出，且比較粘稠，如果直接水洗，很難將產品中包覆的NaOH和未反應完全的有機雜質除去，如帶到后續的聚合反應中，易引起聚合工序不穩定，形成爆聚或聚合物產品的性能下降（如溴含量、熱穩定性等）。三溴苯乙烯由于含有不飽和鍵，活性很強，在提純過程中不宜加熱過高，在無引發劑的條件下，可發生自聚反應，水洗后，三溴苯乙烯固體只能進行常溫干燥，水分很難除凈，引起后續的聚合反應效率降低。因此尋求一種合適的提純方法，是目前急需解決的難題。

發明內容

本發明的目的是提供一種三溴苯乙烯的提純方法。

為了實現上述發明目的，本發明所提供的提純方法包括以下步驟：

（1）將粗品三溴苯乙烯溶于有機溶劑中，并加入活性炭或硅藻土進行吸附處理，然后固液分離得料液；

（2）向料液中加入稀酸進行酸洗，酸洗完成后靜置使之分層，取下層有機相得酸洗料液；

（3）向酸洗后料液中加入蒸餾水進行水洗；水洗完成后靜置使之分層，取下層有機相并向其內加入干燥劑，充分攪拌后濾除固體物，得水洗料液；

（4）通過蒸出溶劑的方式濃縮水洗料液至有固體出現時停止濃縮，制得濃縮液，然后冷卻濃縮液使固體物充分結晶析出，濾出固體物并進行干燥，干燥完成后即得到精品三溴苯乙烯；

上述步驟（1）-（4）中，各步驟均在溫度小于50℃的條件下進行。

所述溶劑選自正己烷、二氯甲烷、四氫呋喃和乙酸乙酯中的一種，溶劑的用量以毫升計的體積數是粗品三溴苯乙烯克數的1～5倍。

所述酸洗使用的稀酸為濃度為2.5～5%的硫酸或濃度為5～10%的鹽酸；硫酸的用量為粗品三溴苯乙烯重量的0.25～0.75倍；鹽酸的用量為粗品三溴苯乙烯重量的0.5～1.5倍。

所述水洗中蒸餾水的用量為粗品三溴苯乙烯重量的1～3倍。

所述酸洗和水洗各進行兩次，酸洗和水洗均在溫度10-20℃和攪拌條件下進行的，每次的攪拌時間20～60分鐘。

所述干燥劑選自無水氯化鈣、無水硫酸鈉、無水硫酸鎂和氧化鋁中的一種，干燥劑的用量為粗品三溴苯乙烯重量的2～20%。

所述步驟（4）中水洗料液的濃縮在溫度30～40℃和-0.02～-0.099MPa的壓力條件下進行。

所述步驟（4）中的干燥為在溫度30～35℃條件下進行的真空干燥。

本發明所用原料中，本發明所涉及活性炭、硅藻土、正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、無水氯化鈣、無水硫酸鈉、無水硫酸鎂、氧化鋁、工業鹽酸（30%）等原料，均為市售產品，所用濃度2.5～5%的硫酸由濃度98%的工業硫酸稀釋而成，所用濃度5～10%的鹽酸是由濃度30%的工業鹽酸稀釋而成。