[發(fā)明專利]無水甲醛的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310416431.1
• 申請日: 2013-09-12
• 公開（公告）號: CN104447248A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王峰;王業(yè)紅;徐杰;張超鋒;張曉辰
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: C07C47/04
• 分類號: C07C47/04;C07C45/00;B01J29/44;B01J29/14;B01J29/74;B01J29/26
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及無水甲醛的制備方法，具體涉及到甲醇無氧脫氫制備無水甲醛。

背景技術(shù)

甲醛是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用來生產(chǎn)酚醛樹脂、蜜胺樹脂等材料，也可用來生產(chǎn)烏洛托品、1,4-丁二醇等化工產(chǎn)品，也是合成染料、農(nóng)藥、精細(xì)與專用化學(xué)品等的重要原料。

工業(yè)生產(chǎn)甲醛多采用甲醇氧化法。按理論計算，其產(chǎn)品為甲醛和水的混合物（摩爾比例1:1）。由于甲醛水溶液的蒸汽壓較低且甲醛和水形成共沸物，分離和提純制備無水甲醛能耗高。但是，合成樹脂和制備烏洛托品等生產(chǎn)過程，需要無水甲醛，其需求量逐漸增加。因此，開發(fā)低能耗的由甲醇直接脫氫制甲醛的路線具有應(yīng)用前景。

甲醇無氧脫氫工藝得到的甲醛和副產(chǎn)物氫氣很容易分離，且無水生成，避免了甲醛水溶液的分離操作，而且副產(chǎn)物為氫氣，可循環(huán)用于合成甲醇；同時，該反應(yīng)不會出現(xiàn)甲醇氧化生成甲酸腐蝕設(shè)備的問題，從而有利于甲醛溶液的穩(wěn)定和凈化。

近年來，研究甲醇無氧條件下制備甲醛的重點(diǎn)主要在新催化劑的開發(fā)，包括金屬及其氧化物催化劑、堿金屬鹽和分子篩催化劑等幾類。CN102274722A公開了V₂O₃以及負(fù)載型V₂O₃的制備方法，甲醇轉(zhuǎn)化率高于99%，甲醛選擇性達(dá)到90%。CN101961650A公布了一種均勻共沉淀的方法制備鋯基催化劑并催化甲醇無氧脫氫，甲醛收率達(dá)到60%。戴維林等（CN1390639A、CN1537673A、CN1544147A）公開了一系列應(yīng)用于甲醇直接脫氫的負(fù)載銀催化劑的制備方法，甲醛的收率高于75%。專利CN101147872A以工業(yè)碳酸氫鈉為原料制備工業(yè)碳酸鈉催化制備無水甲醛，收率為45%。

以上路線存在的主要問題是：催化劑活性和穩(wěn)定性較低，反應(yīng)溫度高（一般高于600℃），反應(yīng)選擇性差等。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定的催化劑，在保證較高的產(chǎn)品收率的前提下，最大限度的降低反應(yīng)溫度具有重要的意義，這也為甲醇的無氧脫氫制備無水甲醛的工業(yè)化奠定基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是設(shè)計和制備新的催化材料，并用于甲醇無氧條件下制備甲醛的過程，實(shí)現(xiàn)溫和條件下高收率制備甲醛的目的。該過程所用催化劑制備簡單且穩(wěn)定性高，反應(yīng)條件較為溫和，轉(zhuǎn)化率與選擇性均較高，且副產(chǎn)物較少。

本發(fā)明設(shè)計的無水甲醛通過以下方案制備：以甲醇為原料，惰性氣體作載氣，于固定床或流化床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)管中填充貴金屬負(fù)載的酸性分子篩催化劑后，將其置于反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為200℃-900℃。

所述催化劑，由主活性金屬、分子篩載體和助催化劑三部分組成，以質(zhì)量份數(shù)計，具有下列組成：1-20份主活性金屬、100份的分子篩載體以及0-20份助催化劑；所述主活性金屬為：鎳、銅、銀、金、鉑、鈀、釕、銠中的一種或二種以上；所述分子篩載體為：鈦硅分子篩、硅鋁分子篩與磷酸硅鋁分子篩中的一種或兩種以上；所述助催化劑為：錳、鐵、鋅、鋯、鈦、鈣、鋇、鎂、錫中的一種或二種以上。所述催化劑的制備過程如下：將分子篩載體浸漬在含有主活性金屬的可溶性鹽溶液中、或主活性金屬的可溶性鹽和助催化劑的可溶性鹽溶液中，靜置、干燥、350℃-600℃焙燒1h以上，300℃-500℃氫氣氣氛下還原2小時以上，得成品；或?qū)⒎肿雍Y載體與主活性金屬、或?qū)⒎肿雍Y載體與主活性金屬和助催化劑的前軀體機(jī)械混合，350℃-600℃焙燒1h以上，300℃-500°氫氣氣氛下還原2小時以上，得成品。

較佳的主活性金屬為鎳、銅、鉑、鈀、釕中的一種或幾種；最佳的主活性金屬為鎳、鉑、鈀中的一種或幾種；較佳的分子篩載體為TS-1、SAPO分子篩系列、ZSM分子篩系列、Beta分子篩、絲光沸石、X型沸石、Y型沸石中的一種或幾種；最佳的分子篩載體為：SAPO-11、SAPO-34、ZSM-5、Beta分子篩中的一種或幾種；較佳的助催化劑為錳、鐵、鋅、鈣、鎂中的一種或幾種；最佳的助催化劑為鐵、鋅、鎂中的一種或幾種。

所述反應(yīng)管中裝填催化劑床層厚度為10mm-60mm，進(jìn)料空速為10-60ml/(g·s)；所述較佳的反應(yīng)管中裝填催化劑床層厚度為12mm-40mm，較佳的進(jìn)料空速為10-40ml/(g·s)，較佳的反應(yīng)溫度為250℃-800℃；

所述最佳的反應(yīng)管中裝填催化劑床層厚度為15mm-30mm，最佳的進(jìn)料空速為25-40ml/(g·s)，最佳的反應(yīng)溫度為450℃-550℃；所述的惰性氣體為氮?dú)狻鍤狻⒑庵械囊环N或兩種以上。