[發明專利]主客體自組裝制備瓶刷狀聚合物的方法

有效

• 申請號: 201310414569.8
• 申請日: 2013-09-12
• 公開（公告）號: CN103483590A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發明（設計）人: 劉卅;王艷艷;任力;王迎軍
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08G81/00
• 分類號: C08G81/00;C08B37/16;C08B37/08;C08G65/48
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍

技術領域

本發明涉及瓶刷狀聚合物的制備，具體涉及主客體自組裝制備瓶刷狀聚合物的方法。

背景技術

瓶刷狀聚合物是一種高度支化的大分子，其線性側鏈以一種非常稠密的方式結合到聚合物主鏈上。瓶刷狀聚合物由于其獨特的性能，在很多方面引起了廣泛的研究。在稀溶液中，瓶刷狀聚合物呈蠕蟲狀的形態；在亞濃溶液中，當濃度超過臨界值時，瓶刷狀聚合物會向一個方向生長，形成液晶類的結構，甚至會發生晶體的構象轉變。瓶刷狀大分子在溶液中的行為不僅與其濃度有關，而且與聚合物的接枝密度、側鏈的大小及長度、主側鏈的柔順性等密切相關。在熔體中，瓶刷狀聚合物由于其側鏈的高接枝度使得其表現出與線性高分子不同的性能，通過設計可以制備出具有良好粘彈性能的超軟彈性體及優良延展性的聚合物薄膜。瓶刷狀大分子的粘彈性能對一些人體組織的生理功能的正常發揮也有很重要的作用，如關節軟骨的應力吸收和潤滑作用，肺氣道黏膜纖毛的清潔功能。正是瓶刷狀聚合物在溶液及熔體中均表現出一些獨特的物理性能，所以在很多方面均具有良好的應用前景，比如新能源、污染物控制、催化劑載體、納米級傳感器、藥物傳遞等，此類聚合物的合成及設計越來越引起人們的興趣。

目前主要有三種瓶刷狀聚合物的合成方法：大分子單體的聚合，嫁接上支鏈和大分子引發劑側鏈的聚合。目前采用超分子自組裝的方法來制備瓶刷狀聚合物引起了研究者的廣泛興趣，比如氫鍵作用、離子作用等。但是利用β-環糊精與金剛烷之間的特定包結絡合作用來制備瓶刷狀聚合物的相關研究很少。

環糊精是一類由D-吡喃葡萄糖單元糖苷鍵首尾連接而成的大環化合物，內腔呈疏水環境?，外側則因羥基聚集而呈親水性。由于環糊精的這種特殊親疏水結構，所以能夠通過親疏水作用、尺寸效應，使許多合適的客體分子進入環糊精主體的空腔內，形成包合物。所謂“包合”就是主體與客體通過分子間的親疏水作用、尺寸效應，使彼此間相互識別，最終客體部分或全部嵌入主體內部，即主客體自組裝。其中金剛烷就是其中一種常用的客體分子，因為β-環糊精與金剛烷的包合常數最大，形成的結構最穩定。利用主客體自組裝的方法制備瓶刷狀聚合物，其優點主要在于其主鏈和側鏈均是單獨制備的，將β-環糊精和金剛烷引入到不同的聚合物鏈上，可以形成各種不同主鏈和側鏈的瓶刷狀聚合物，可以使瓶刷狀聚合物的種類增多，擴大瓶刷狀聚合物的應用范圍。

發明內容

本發明的目的在于提供主客體自組裝制備瓶刷狀聚合物的方法，該方法是通過β-環糊精與金剛烷之間的主客體自組裝來實現的，具體技術方案如下。

主客體自組裝制備瓶刷狀聚合物的方法，其包括如下步驟：

????將主體聚合物β-CD-CHIT溶于稀鹽酸中，將客體聚合物ADA-mPEG溶于四氫呋喃、蒸餾水、二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基亞砜（DMSO）中，在超聲處理下，將客體聚合物溶液滴入主體聚合溶液中，在25~30℃下攪拌24~48h，得到組裝溶液；若要得到固體，則離心除去不溶物，將上清液冷凍干燥，得淡黃色固體即所述瓶刷狀聚合物。

進一步優選的，所述主體聚合物β-CD-CHIT為通過β-環糊精單醛上的醛基與殼聚糖上的-NH₂進行醛胺縮合反應，將β-環糊精引入到殼聚糖鏈上而制得的(具體可見：Yu?Liu，Zhi?Lin?Yu，Ying?Ming?Zhang?et?al．?J．AM．CHEM．SOC，2008，130(31)：10431-10439．)。

進一步優化的，所述取稀鹽酸的pH值為1～2；所述超聲處理的時間為0.5～3h，超聲處理的功率200W、頻率為40KHZ.

進一步優化的，所述主體聚合物β-CD-CHIT與客體聚合物ADA-mPEG的質量比為1:1-3:2（優選1:1）。

進一步優化的，所述客體聚合物ADA-mPEG由如下步驟制得：

金剛烷甲酸真空干燥后置于圓底燒瓶中，滴加過量的草酰氯/二氯甲烷（草酰氯：二氯甲烷=1：3～1：2）的混合液，反應3~4h，得棕黑色液體；旋轉蒸發除去未反應的草酰氯和二氯甲烷，得到淺黃色晶體即金剛烷甲酰氯；