[發(fā)明專利]一種新型多芳基橋聯(lián)的長鏈二膦配體合成方法和應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310413448.1
• 申請日: 2013-09-11
• 公開（公告）號: CN103554183A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 徐鳳波;張春來;許榮花;王文虎;李慶山;胡方中;祝冠彬
• 申請（專利權(quán)）人: 南開大學(xué)
• 主分類號: C07F9/58
• 分類號: C07F9/58;B01J31/24;C07B37/04;C07C41/30;C07C43/205;C07C43/225;C07C15/14;C07C15/24;C07C1/32;C07C25/18;C07C17/263;C07C205/06;C07C201/12
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1.一種新型多芳基橋聯(lián)的長鏈二膦配體雙[3-(6-(2-二苯基膦基)吡啶亞甲基基)-5-叔丁基-2-甲氧基苯基]甲烷，其特征在于多芳基橋聯(lián)的長鏈雙膦配體，并且含有穩(wěn)定分子和調(diào)節(jié)分子的空腔吡啶結(jié)構(gòu)，雙膦配體與痕量的鈀原位催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，構(gòu)建碳-碳鍵。雙膦配體具有結(jié)構(gòu)式如下：

2.一種如權(quán)利要求1所述的多芳基橋聯(lián)的長鏈二膦配體雙[3-(6-(2-二苯基膦基)吡啶亞甲基基)-5-叔丁基-2-甲氧基苯基]甲烷的合成方法，其特征在于如下制備步驟：

(一)中間體雙(3-溴亞甲基-5-叔丁基-2-甲氧基苯基)甲烷的制備

1)以3-[3-(羥甲基)-5-叔丁基水楊基]-5-叔丁基-2-羥基苯乙醇為起始原料，丙酮為溶劑，攪拌下將原料全部溶解，加入碳酸鉀，加熱至回流，攪拌反應(yīng)1小時，滴加碘甲烷的丙酮溶液，回流下攪拌反應(yīng)，約8小時反應(yīng)完畢。停止加熱，趁熱過濾，將濾液濃縮除去溶劑后，用二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，分液，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮濾液除去溶劑二氯甲烷，加入適量正己烷攪拌析出白色固體雙(5-叔丁基-3-羥甲基-2-甲氧基苯基)甲烷；

2)將白色固體雙(5-叔丁基-3-羥甲基-2-甲氧基苯基)甲烷全部溶解于二氧六環(huán)中，降溫至0℃，在此溫度下逐滴加入三溴化磷的二氧六環(huán)溶液，滴加完畢后，緩慢升至室溫，攪拌反應(yīng)，約28小時反應(yīng)完畢。濃縮除去溶劑后得黃色油狀物，加入適量二氯甲烷溶解，并用飽和碳酸氫鈉溶液調(diào)pH=8，用二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌至pH＝7，分液，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮濾液除去溶劑二氯甲烷，加入適量甲醇得到白色固體雙(3-溴亞甲基-5-叔丁基-2-甲氧基苯基)甲烷。

(二)中間體2-溴-6-二苯基膦基吡啶的制備

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，二氯甲烷作為溶劑，將2，6-二溴吡啶攪拌至全部溶解，體系為無色透明后，降溫至-78℃后，滴加正丁基鋰溶液，滴加完畢后在-78℃下攪拌反應(yīng)30分鐘。然后向該體系中逐滴加入二苯基氯化磷，滴加完畢后在-78℃下攪拌反應(yīng)40分鐘，緩慢升至室溫，繼續(xù)在室溫下攪拌反應(yīng)3小時。用水淬滅，二氯甲烷萃取，飽和食鹽水溶液洗滌至pH=7，分液，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮濾液除去大部分溶劑二氯甲烷，加入正己烷析出白色固體2-溴-6-二苯基膦基吡啶。

(三)雙[3-(6-(2-二苯基膦基)吡啶亞甲基基)-5-叔丁基-2-甲氧基苯基]甲烷的制備

氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入2-溴-6-二苯基膦基吡啶的四氫呋喃溶液，將體系降溫至-78℃后，緩慢滴加正丁基鋰溶液，滴加完畢后在-78℃下攪拌反應(yīng)30分鐘得紅棕色溶液。然后慢慢加入化合物雙(3-溴亞甲基-5-叔丁基-2-甲氧基苯基)甲烷的四氫呋喃溶液，加完后繼續(xù)在-78℃下攪拌反應(yīng)兩小時，緩慢升至室溫，繼續(xù)在室溫下攪拌反應(yīng)6小時。用少量甲醇淬滅，氮?dú)獗Ｗo(hù)下濃縮除去溶劑，加入二氯甲烷和水，二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，分液，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，濃縮濾液除去溶劑得黃色油狀物，液氮冷凍下用甲醇、正己烷洗滌，得淡黃色固體雙[3-(6-(2-二苯基膦基)吡啶亞甲基基)-5-叔丁基-2-甲氧基苯基]甲烷。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述多芳基橋聯(lián)的長鏈二膦配體雙[3-(6-(2-二苯基膦基)吡啶亞甲基基)-5-叔丁基-2-甲氧基苯基]甲烷的制備方法，其特征在于所述的3-[3-(羥甲基)-5-叔丁基水楊基]-5-叔丁基-2-羥基苯乙醇、碘甲烷、碳酸鉀、丙酮的摩爾比為1：2-5：5-10：5-20。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述多芳基橋聯(lián)的長鏈二膦配體雙[3-(6-(2-二苯基膦基)吡啶亞甲基基)-5-叔丁基-2-甲氧基苯基]甲烷的制備方法，其特征在于所述的雙(5-叔丁基-3-羥甲基-2-甲氧基苯基)甲烷、三溴化磷、二氧六環(huán)的摩爾比為1：1-3：5-20。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述多芳基橋聯(lián)的長鏈二膦配體雙[3-(6-(2-二苯基膦基)吡啶亞甲基基)-5-叔丁基-2-甲氧基苯基]甲烷的制備方法，其特征在于所述的正丁基鋰溶液的濃度為1.0M／L-3.0M／L。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述多芳基橋聯(lián)的長鏈二膦配體雙[3-(6-(2-二苯基膦基)吡啶亞甲基基)-5-叔丁基-2-甲氧基苯基]甲烷的制備方法，其特征在于所述的2，6-二溴吡啶、正丁基鋰、二苯基二氯化磷、四氫呋喃的摩爾比為1：1.0-1.5：1.0-1.5：5-20。