[發明專利]通過二異丙苯氧化制備氫過氧化物混合物的方法

無效

• 申請號: 201310408426.6
• 申請日: 2013-09-10
• 公開（公告）號: CN104418782A
• 公開（公告）日: 2015-03-18
• 發明（設計）人: 吳成躍;徐裕;譚永生;潘新民;魯翼平;陳志堅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工集團公司
• 主分類號: C07C407/00
• 分類號: C07C407/00;C07C409/12;C07C409/08
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 韋欣華;權陸軍

技術領域

本發明涉及一種通過二異丙苯氧化制備氫過氧化物混合物的方法。

背景技術

氫過氧化物是有機過氧化物的一種，含過氧鍵，結構式為R-O-O-H，其中R是有機基團。氫過氧化物可作為自由基反應引發劑、有機合成的氧化劑、制備其它有機物的中間體。異丙苯氧化形成的過氧化氫異丙苯即為一種典型的氫過氧化物，其可用于生產苯酚、丙酮、過氧化二異丙苯等。

在一定溫度下二異丙苯經空氣(或氧氣)氧化形成一系列的產物，二異丙苯結構中含有二個異丙基，決定了其氧化產物有多種，如過氧化氫二異丙苯(簡稱MHP)、二過氧化氫二異丙苯(簡稱DHP)、異丙基二甲基芐醇(簡稱MC)、2-羥基-2-丙基異丙苯氫過氧化物(簡稱HHP)、二-(2-羥基異丙基)苯(簡稱DC)等，如下面反應式所示。

在二異丙苯氧化過程中主要副反應是氫過氧基分解成羥基和乙酰基，因羥基可利用，所以其不累積。而乙酰基然后繼續氧化成羧酸(苯甲酸的衍生物)，具體地：

??????。

二異丙苯經過氧化得到的氫過氧化物可以用作丁苯橡膠的引發劑；二異丙苯氧化產物中的DHP分解得到苯二酚、丙酮；二異丙苯氧化產物中的混合氫過氧化物DHP、HHP被還原后變成DC，DC與叔丁基過氧化氫反應生成二-(叔丁基過氧化異丙基)苯。

中國專利CN1096512A“對二過氧化氫二異丙苯的制備方法”公開了用鈰絡合物作催化劑，使對二異丙苯中經空氣氧化得到目的產物對二過氧化氫二異丙苯。可以回收隨目的產物沉淀析出的催化劑,經處理后可返回循環使用。目標產物經酸化分解可得到對苯二酚。該專利的不足之外在于：鈰屬于稀土金屬，在該專利中鈰絡合物容易流失，回收困難；另外在循環使用時，氧化過程中會有副產物的累積。

中國專利CN?200910043268.2“二氫過氧化二異丙苯的連續化制備工藝”公開了經過氧化反應后得到的氧化物料含DHP60.7%，MHP31.6%。氧化物料再通入堿液中進行萃取,得到二氫過氧化二異丙苯。雖然工藝具有反應條件溫和、操作簡單的優點，但氫過氧化物濃度太高，不安全，而且氫過氧化物濃度越高，分解的副產物越多。美國專利US?7557252和US?6476276?與中國專利CN?200910043268.2在制備DHP過程中的氧化方面內容基本相同。

中國專利CN201010190253.1“一種有機堿催化二異丙苯過氧化制二過氧化氫二異丙苯的方法”公開了采用有機堿為催化劑，用于DIPB過氧化制DHP反應，所述有機堿催化劑為季銨堿或季銨鹽，同樣存在安全、副產物多的問題。

在二異丙苯氧化制備二-(2-羥基異丙基)苯過程中，氧化液經還原后，DC含量低,如果欲提高DC含量，則需提高二異丙苯的轉化率，即提高氧化深度。氫過氧化物濃度高，生產不夠安全，連續生產則可能有酸性物質產生。濃度越高，分解的副產物越多。通常苯酚丙酮的生產工藝中異丙苯氧化的深度是氧化液中CHP含量小于30%，然后再提濃到CHP含量大于80%，而不是將異丙苯直接氧化到CHP?80%，也是基于氫過氧化物濃度越高，分解的副產物越多，同時也不安全。

鑒于現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在于提供一種安全、氧化速度穩定、副產物少、DC收率較高的通過二異丙苯氧化制備氫過氧化物混合物的方法。

發明內容

根據本發明的一種實施方案，提供了一種通過二異丙苯氧化制備氫過氧化物混合物的方法，步驟包括：

A)?將二異丙苯和堿液加入氧化反應器中；

B)?向氧化反應器中通入氧化氣體，進行氧化；

C)?在氧化過程中間換一次或多次堿液，使氧化塔內的有效堿液濃度保持>7wt%、優選>12wt%；

其中通過溫度和/或氧化氣體流量來調節氧化速率，使得到的氧化液中的氫過氧化物總含量以過氧化氫二異丙苯(MHP)計不超過45.0wt%，且其中2-羥基-2-丙基異丙苯氫過氧化物(HHP)?+?二過氧化氫二異丙苯(DHP)?+?異丙基二甲基芐醇(DC)的含量≥25wt%。

根據本發明的另一種實施方案，其中所述堿液為氫氧化鈉水溶液，其濃度為10-30wt%、優選15-25%，用量為二異丙苯的2-20wt%。

根據本發明的另一種實施方案，其中氧化溫度為85-100℃、優選90-95℃，氧化時間為20-40小時。

根據本發明的另一種實施方案，其中所述氧化氣體為空氣，氧化反應器的頂部壓力為0-0.35?MPa(表壓)、優選0.28-0.30?MPa(表壓)。