[發(fā)明專利]一種含氟高分子表面活性劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310406912.4
• 申請日: 2013-09-09
• 公開（公告）號: CN103483513A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發(fā)明（設計）人: 周建華;王海龍;馬建中;魯妮
• 申請（專利權）人: 陜西科技大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F220/34;C08F220/22;C08F2/38;C08F2/30
• 代理公司: 西安智大知識產權代理事務所 61215
• 代理人: 劉國智

技術領域

本發(fā)明屬于氟化工技術領域，特別涉及一種氟高分子表面活性劑的制備方法。

背景技術

傳統(tǒng)乳化劑是通過物理吸附富集在單體或粒子表面，因此當受到高剪切力、離心力、高溫低溫影響時，乳化劑層容易解吸而脫落，導致其乳化能力差。高分子表面活性劑，一般是指相對分子質量在數(shù)千以上，具有表面活性功能的高分子化合物，既含親水基又含親油基，其分子在水溶液中呈緊密的螺旋狀，但直徑比相同相對分子質量的普通聚電解質小的多。相對于普通的小分子乳化劑，高分子表面活性劑具有起泡性差、低的臨界膠束濃度、乳化力好、優(yōu)良的分散力和毒性低等特點，但其表面張力較大。而含氟高分子表面活性劑包含著與含氟單體結構相似的含氟單元，兼有高分子表面活性劑卓越的性能之外，還可以有效地提高乳化能力降低表面張力。

根據(jù)分子結構及制備方法分類，高分子表面活性劑主要可以分為接枝共聚、嵌段共聚物及無規(guī)共聚物。其中對分子量可控、分子量分布較窄、分子結構與組成可設計的嵌段型共聚物的研究是高分子研究領域中最富有意義且具有挑戰(zhàn)性的工作之一。結構明確的嵌段共聚物會表現(xiàn)出一系列優(yōu)異的性質，比如在選擇性溶劑中，嵌段聚合物能夠發(fā)生容易締合形成膠束，乳化性好，在乳液聚合、生命科學、藥學和材料科學等領域也有廣泛的應用前景。

近十幾年來發(fā)展起來的“活性”/可控自由基聚合方法，如原子轉移自由基聚合(ATRP)、氮氧穩(wěn)定自由基聚合(NMRP)、可逆加成-斷裂轉移自由基(RAFT)聚合等，開辟了一條合成結構規(guī)整、分子量分布窄的兩親性嵌段共聚物的有效途徑。其中，RAFT聚合的實驗條件與傳統(tǒng)自由基聚合法的實驗條件基本相同，適用的單體范圍廣，帶有羧基、羥基、胺基等官能團的單體都可以通過這種方法實現(xiàn)聚合，被認為是最具工業(yè)潛力的“活性”/可控自由基聚合技術之一。利用RAFT聚合技術已經(jīng)成功制備了很多分子量可控且分布窄的兩親性嵌段共聚物，如PDMAEMA-b-PS（聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯-b-聚苯乙烯）(Jian?guo?Wen,Liang?Yuan,Yongfang?Yang,Li?Liu,and?Hanying?Zhao，Self-Assembly?of?Monotethered?Single-Chain?Nanoparticle?Shape?Amphiphiles，2013,2,100-106)、聚苯乙烯-b-聚乙烯基芐基三乙基氯化銨(PS-b-PVBTEAC)(M?Save，M?Manguian,C?Chassenieux,et?al.Macromolecules，2005，38:280-289.)、聚丙烯酸-b-聚苯乙烯(PAA-b-PS)(D?E?Ganeva,E?Sprong,H?D?Bruyn,et?al.Macromolecules，2007，40:6181-6189.)、聚丙烯酸-b-聚丙烯酸丁酯（PAA-b-PBA）(C?J?Ferguson,R?J?Hughes,DNguyen,et?al.Macromolecules,2005,38:2191-2204.)等。然而，據(jù)我們所知，利用RAFT聚合技術合成含氟兩親性嵌段共聚物高分子表面活性劑還鮮有報道。

發(fā)明內容

為了克服上述現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種含氟高分子表面活性劑的制備方法，采用可逆加成-裂解鏈轉移聚合（RAFT）技術，所制備的含氟高分子表面活性劑包含著與含氟單體結構相似的含氟單元，具有分子量分布窄、結構可調、低臨界膠束濃度、乳化性好、起泡性差的特點。

為了達到上述目的，本發(fā)明采取的技術方案為：一種含氟高分子表面活性劑的制備方法，步驟如下：

步驟1：室溫下，將引發(fā)劑：甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯：1，4-二氧六環(huán)：鏈轉移劑按照質量比（4-12）：（350-1680）：（1050-5040）：（21-105）加入到裝有回流冷凝管、導氣管、溫度計的四口燒瓶中，其中1，4-二氧六環(huán)作為溶劑，得到含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物；

步驟2：向上述步驟1所得含基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯的混合物中通氬氣30min，通入速率為200ml/min，然后加熱將溫度升至60-90℃，在氬氣保護下反應2-8h，得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯；

步驟3：將引發(fā)劑：1,4-二氧六環(huán)：丙烯酸六氟丁酯按照質量比（1.5-13.5）：（1500-7500）：（450-2250）的比例混合，得到混合物；