[發明專利]柴油超聲氧化-萃取深度脫硫的方法

有效

• 申請號: 201310403691.5
• 申請日: 2013-09-06
• 公開（公告）號: CN103450931A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 余國賢;鐘倩;周曉龍;張娜;李海峰;吳宏觀
• 申請（專利權）人: 余國賢
• 主分類號: C10G53/14
• 分類號: C10G53/14
• 代理公司: 武漢開元知識產權代理有限公司 42104
• 代理人: 馬輝;孫林

技術領域

本發明涉及柴油脫硫的方法，具體地指一種柴油超聲氧化-萃取深度脫硫的方法。

背景技術

日益嚴格的環保要求，使世界煉油業面臨生產更清潔柴油燃料的嚴峻挑戰。生產清潔柴油已成為當今煉油廠的主旋律，而降低含硫量是生產清潔柴油的重中之重。美國要求汽油硫含量降到10～30ppm。歐美對柴油含硫量也提出了嚴格限制，歐洲柴油含硫量將從350ppm降低至2005年50ppm，最近降達10ppm；美國柴油含硫量也將由現在500ppm大幅度減小到2006年已為15ppm。為迎接新世紀清潔燃料生產的新機遇和新挑戰，各種生產清潔燃料的新技術正在競相開發之中，尤其是生產低硫、超低硫柴油技術。其中，選擇性加氫處理新型催化劑及工藝，柴油吸附脫硫、柴油生物脫硫、選擇性氧化脫硫等新技術尤其引人注目。

傳統的石油脫硫技術是加氫脫硫。為了深度脫硫，加氫脫硫必須采用非常高的壓力，同時提高反應溫度，因此增加了深度脫硫的難度和成本。美國石油協會在2000年的研究中指出，為了生產硫含量小于30ppm的柴油，必須安裝新的高壓加氫裝置，在1100～1200psig的壓力下操作。壓力超過1000psig要求反應器的器壁很厚，這種反應器僅僅少數幾個廠家能生產，且生產時間很長；同時現存的加氫裝置也有許多地方需要改進，如反應器，氫氣壓縮機，循環洗滌塔，級間汽提塔以及其它相關硬件；深度脫硫所需氫氣的量也會相對增加。氫氣的消耗和生產氫氣裝置的投資是深度脫硫的主要成本之一。在柴油深度脫硫中，氫氣消耗是最大的操作成本。如何降低氫氣的使用量是加氫脫硫的一個關鍵目標。大多數情況下，10ppm硫含量柴油比500ppm硫含量柴油要多消耗25～45％的氫氣。另外加氫深度脫硫催化劑也得更換為選擇性更強的新型加氫脫硫催化劑。產品硫含量越低，氫氣消耗量會非線性增加，這無疑會大幅度提高加氫脫硫成本。隨著工農業的進一步發展，我國石油產品的需求量會逐年增加，如果采用加氫深度脫硫，那么會大幅度增加柴油的成本。因此，開發一種高效低廉的脫硫技術對于保護環境，加快我國國民經濟的發展，具有非常重大的意義。

利用過氧化物氧化在石油煉制上是一條非常有前景的加工路線，可以用來脫除石油餾分油中的有機硫化合物，同時脫除其中的有機氮化合物，可以生產出超清潔油品，滿足國際上成品油日益嚴厲的硫含量規定。氧化脫硫（ODS）作為一種新的運輸燃料油深度脫硫技術已經受到了越來越多的關注。

美國專利6,160,193和6,274,785公開了一種石油餾分油氧化－萃取脫硫的方法：“使用過氧化氫和乙酸將石油餾分油中的有機硫氧化為相應的亞砜或砜，然后使用二甲基亞砜萃取氧化后的油，最后使用活性氧化鋁吸附，達到深度脫處硫化合物的目的。”其中酸的使用量非常大，過氧乙酸的氧化性能并不高，工藝路線長，油損失也大。

UniPure公司已申請了多篇專利，如世界專利WO02/18518，美國申請專利2002/0029997,美國專利6,406,166及美國專利6,402,940公開了一種使用30%H₂O₂-HCOOH氧化-萃取（或吸附）處理石油餾分油深度脫硫的方法。其甲酸的用量較大，而且其濃度要求很高，對有機硫的氧化反應速度并非很快，氧化處理后活性氧化鋁的用量也很大，給吸附劑的再生帶來困難，吸附劑再生所用甲醇的耗量和損失也很大；如果采用溶劑萃取，那么油損失會加大，造成氧化脫硫成本增加；隨著甲酸用量的增加，油回收率下降。

BP公司申請了一系列專利，如世界專利WO02/097006，WO02/062926，WO02/062927及美國申請專利2002/0148756公開了石油餾分油氧化－萃取脫硫的方法：“首先將石油餾分油中低壓加氫處理，蒸餾的高含硫部分使用過氧化氫在雜多酸及相轉移劑的作用下進行氧化處理，隨后利用極性溶劑萃取，達到脫出有機硫化合物的目的。”單純使用雜多酸作為催化劑，過氧化氫對有機硫的氧化性能較差，而且需要額外加入相轉移劑，反應時間也較長，這給后續分離帶來困難。

發明內容

本發明的目的就是要克服現有技術所存在的不足，提供一種柴油超聲氧化-萃取深度脫硫的方法。

本發明提供的柴油超聲氧化-萃取深度脫硫的方法，包括以下步驟：

1）將氧化劑、助溶劑、催化劑混合均勻，隨后在線與含硫柴油混合，其中，所述催化劑選自磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸、磷鎢酸鈉或磷鉬酸鈉中的一種或兩種的混合物，其添加量為含硫柴油質量的0.01%～1%；

2）將上述混合物在超聲反應器中進行超聲氧化脫硫反應；