[發明專利]芳基橋聯倍半硅氧烷單體及其制備方法

在審

• 申請號: 201310399861.7
• 申請日: 2013-09-05
• 公開（公告）號: CN103450247A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 楊本宏;楊憲;孫改行
• 申請（專利權）人: 合肥學院
• 主分類號: C07F7/18
• 分類號: C07F7/18
• 代理公司: 合肥誠興知識產權代理有限公司 34109
• 代理人: 湯茂盛

技術領域

本發明涉及橋聯倍半硅氧烷生產領域，具體涉及一種芳基橋聯倍半硅氧烷單體及其制備方法。

背景技術

橋聯倍半硅氧烷是一類具有Y₃Si-X-SiY₃結構的分子，其中Y為反應性的取代基，如甲氧基、乙氧基等，而X可以是化學穩定的取代基，如烷基、芳基，也可以是含有反應活性的基團，如氨基、酯基、羧基、羥基等。橋聯聚倍半硅氧烷可由橋聯倍半硅氧烷單體經水解-縮聚得到，其是一種綜合性能優異的無機-有機雜化材料，它不僅兼具無機物和有機物的優點，而且由于在材料組成上的廣泛可調性，還具有單一無機物和有機物無法比擬的獨特性能。橋聯聚倍半硅氧烷具有耐熱性、耐抗氧化性、耐候性、耐化學腐蝕性，以及良好的絕緣性和多孔性，因此，被廣泛應用于表面改性劑、涂料、催化劑及其載體、低介電材料、吸附材料和膜材料等領域。

近二十年來，針對橋聯聚倍半硅氧烷的研究較多，但主要集中于烷基橋聯聚倍半硅氧烷。由于橋聯基團為柔性的烷基，使得烷基橋聯聚倍半硅氧烷的具有較好成膜性和韌性。然而，柔性的烷基造成烷基橋聯聚倍半硅氧烷成孔性差，因此，需要使用價格昂貴的表面活性劑作為致孔劑，并且烷基鏈的耐熱性不高，作為某些材料如低介電材料使用時經不起化學機械拋光的沖擊。因此，提高此類雜化材料的成孔性和耐高溫性是近年研究的熱點。

芳基僑聯聚倍硅氧烷中芳香基團的大體積和剛性可顯著提高芳基橋聯聚硅氧烷的成孔性和耐高溫性，其可在不使用表面活性劑的情況下，芳基橋聯硅氧烷單體在適當的條件下水解、縮聚、旋轉涂膜、固化，可以制備出納米多孔芳基橋聯聚硅氧烷薄膜材料，可以用作低介電材料等。

目前，主要通過以下三種途徑生產制備芳基僑聯聚倍硅氧烷的單體：

其一：是利用二乙烯基芳烴與三烷氧基硅烷之間發生的硅氫加成反應實現，該方法雖然反應的專一性強，但在生產過程中需用到昂貴的鉑催化劑，且橋聯基團除含有芳基外還含有兩個乙基，降低了橋鏈的剛性。

其二：是利用帶有一個親電基團的三烷氧基氯硅烷與帶有雙親核端基的芳烴之間的親和取代反應實現，該方法雖然工藝簡單，產率也較高，但是原料不易得到，前軀體的合成困難，因此難以實現工業化大批量生產。

其三：是利用二鹵代芳烴的金屬化（使用Grignard試劑或有機鋰），再與硅烷試劑發生親核取代反應實現，該方法的工藝也較簡單，可采用一鍋煮的方法一步實現目標產品的制備，但目前采用的硅烷試劑是四烷氧基硅烷，不易實現烷氧基的單取代，產物往往是單取代和雙取代的混合物，不易目標產物的分離，得率低。

因此，有必要提供一種新的芳基橋聯倍半硅氧烷單體的制備方法，以克服上述缺陷。

發明內容

本發明的目的在于提供一種新的芳基橋聯倍半硅氧烷單體的制備方法，其采用三烷氧基氯硅烷為反應原料，反應活化能較低、專一性強，反應的成本低，原料易得，生產的芳基橋聯倍半硅氧烷單體制備出的芳基橋聯聚倍半硅氧烷的成孔性和耐高溫性好。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案具體如下：

一種芳基橋聯倍半硅氧烷單體的制備方法，包括二鹵代芳烴與金屬鎂進行格氏反應制得格氏試劑，以及格氏試劑與三乙氧基氯硅烷進行親核取代反應生成芳基橋聯倍半硅氧烷單體。

上述反應的原理為：

具體操作時，所用的二鹵代芳烴的分子式如下：

n=1、2、3；X=Cl、Br、I。

這樣制得的芳基橋聯倍半硅氧烷單體的分子式具體如下：

n=1、2、3。

例如，選用的二鹵代芳烴為1,4-二鹵苯或4-4′-二鹵聯苯或4-4′-二鹵三聯苯時，將二鹵代芳烴、鎂粉、三乙氧基氯硅烷（TECS）、反應溶劑一次性投料反應，這樣二鹵代芳烴首先與金屬鎂反應生成格氏試劑，格氏試劑再與TECS發生親核取代反應，制得目標芳基橋聯倍半硅氧烷，亦即制得產品1,4-二(三乙氧基硅基)苯（即苯基橋聯倍半硅氧烷）、或4,4′-二(三乙氧基硅基)聯苯（即聯苯基橋聯倍半硅氧烷）、或4,4′-二(三乙氧基硅基)三聯苯（即三聯苯基橋聯倍半硅氧烷），Et指乙基。

上述反應中以三乙氧基氯硅烷為反應原料，反應活化能較低、專一性強，芳基橋聯倍半硅氧烷單體的產率高，制得的芳基橋聯倍半硅氧烷單體水解-縮聚得到的芳基橋聯聚倍半硅氧烷的成孔性和耐高溫性好，孔隙率為20%～50%，孔徑1～5nm，450℃不會分解。