[發(fā)明專利]一種高密度高功率球形磷酸鐵鋰正極材料的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310397351.6
• 申請日: 2013-09-04
• 公開（公告）號: CN103441274A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 秦東;梁明華;黃國林;王建琴
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇元景鋰粉工業(yè)有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01B25/45
• 代理公司: 南京知識律師事務(wù)所 32207
• 代理人: 王新春

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種二次鋰電池的正極材料，具體地說是涉及一種用于二次鋰電池中的高密度高功率球形磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。

背景技術(shù)

磷酸鐵鋰（LiFePO₄）是一種主要用于二次鋰電池的正極活性材料。具有原材料價格低廉，儲藏豐富，對環(huán)境無污染，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在二次鋰電池應(yīng)用時，安全性能非常好，儲鋰容量較高，電壓較高等優(yōu)點。目前大多數(shù)的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)磷酸鐵鋰的方法是高溫固相反應(yīng)法和水熱法，如US20030077514、CN1581537A、CN1767238A、CN200680008732.9、CN1753216A、ZL200710058353.7、ZL200710058352.2、ZL201010031395.3中均有報道。其中水熱法可以在液相中制備超微顆粒，原料可以在分子級混合。與固相法相比，具有操作簡單、物相均勻、粒徑小的優(yōu)點。由于磷酸鐵鋰晶體的真密度較低，也就是說磷酸鐵鋰粉體的振實密度較低，導(dǎo)致用其制作的二次鋰電池正極極片的體積密度較低，從而降低了電池的體積能量密度。目前有效的方法是將磷酸鐵鋰粉體顆粒制作成球形，從而提高振實密度，如CN1632969、CN101607703A、201010154435等，但所得到的球形顆粒是由許多小磷酸鐵鋰晶體聚集而成，由于磷酸鐵鋰晶體的電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率低，這種球形顆粒磷酸鐵鋰粉體用作二次鋰電池的正極活性材料時，電池的倍率特性較差。也就是說，電池在大電流充放電時，電池容量相對于小電流充放時明顯降低（例如，小于70％）。噴霧干燥法是制備球形粉體材料的最簡單、最經(jīng)濟的傳統(tǒng)制備方法，但所得到的球形顆粒內(nèi)部和表面有許多空隙，導(dǎo)致振實密度較低，且電極極片加工困難。因此如何能制備出倍率特性高且具有高振實密度的球形磷酸鐵鋰粉體就成為高功率二次鋰電池實用化的重要課題之一。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有磷酸鐵鋰粉體材料作為二次鋰電池的正極材料時倍率特性差，振實密度低，而且制備過程困難，工藝復(fù)雜的缺點，從而提供一種簡便易行的制備高密度高功率磷酸鐵鋰正極材料的方法。

本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種高密度高功率球形磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，首先，通過簡單的固相燒結(jié)反應(yīng)制備出具有球形的磷酸鐵鋰粉體預(yù)燒料，預(yù)燒料的特征是在球形顆粒內(nèi)部均勻分布高導(dǎo)電納米碳材料，從而提高了球形磷酸鐵鋰顆粒內(nèi)部的電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率；然后，在預(yù)燒料球形顆粒外表面及顆粒內(nèi)部空隙處，通過水熱法生成納米級的磷酸鐵鋰微粒，從而提高了球形磷酸鐵鋰正極材料的振實密度。最后，經(jīng)過碳薄層包覆，可以制備出一種高密度高功率球形磷酸鐵鋰正極材料。

本發(fā)明制備方法包括下述步驟：

第一步，制備具有顆粒內(nèi)部納米級碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的球形LiFePO₄預(yù)燒料：

按照摩爾比0.5：1：1：0.3稱取Li₂CO₃，F(xiàn)eC₂O₄^·2H₂O，NH₄H₂PO₄和炭黑并放入乙醇溶劑中，機械球磨后，將該混合物漿料噴霧干燥，然后在高純氮氣保護下熱處理，得到具有顆粒內(nèi)部納米級碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的純相LiFePO₄預(yù)燒料；

所述的球磨的轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分鐘，時間為5小時。

所述的熱處理為：用3小時從室溫升溫至270℃，恒溫3小時后，用2小時從270℃升溫至450℃，再恒溫5小時后，自然冷卻到室溫。

第二步，水熱法：

稱取純相LiFePO₄預(yù)燒料3g放入水熱釜中，稱取5.28g硫酸亞鐵0.8-4.58g磷酸二氫鋰放入燒杯，加入100ml的去離子水，磁力攪拌，得到透明的溶液，將該溶液倒入上述水熱釜中，再稱取0.5-1.0g尿素放入上述水熱釜中，將水熱釜密封后放入烘箱，在200℃保溫10小時，進行水熱反應(yīng)，再將水熱反應(yīng)產(chǎn)物過濾、淋洗；

所述的磷酸二氫鋰是一水氫氧化鋰和磷酸二氫銨的組合。

第三步，碳包覆和高溫?zé)Y(jié)：

在燒杯中配制5%的蔗糖溶液，加入洗凈的水熱反應(yīng)產(chǎn)物，磁力攪拌，最后將燒杯中的漿料烘干，然后在高純氮氣保護下高溫?zé)Y(jié)，得到具有高密度高功率的球形磷酸鐵鋰正極材料。