[發(fā)明專利]一種在多元醇基溶液中合成二硒化鐵納米晶的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310390216.9
• 申請(qǐng)日: 2013-08-30
• 公開（公告）號(hào): CN103466565A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 靳正國(guó);李佳;劉彤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B19/04
• 分類號(hào): C01B19/04;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 天津市北洋有限責(zé)任專利代理事務(wù)所 12201
• 代理人: 張宏祥

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是關(guān)于納米材料的，特別涉及一種在多元醇基溶液中合成FeSe₂納米晶的方法。

背景技術(shù)

二硒化亞鐵(FeSe₂)作為過渡金屬硫?qū)倩衔锏囊环N，通常以黃鐵礦(立方晶體結(jié)構(gòu))和白鐵礦(斜方晶體結(jié)構(gòu))兩種形態(tài)存在，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于熱電器件、磁性半導(dǎo)體、超導(dǎo)體、催化劑、傳感器、生物影像學(xué)等眾多領(lǐng)域，在光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展?jié)摿τ葹橥怀?，這與其優(yōu)越的性能息息相關(guān)，F(xiàn)eSe₂是直接帶隙半導(dǎo)體，其p型結(jié)構(gòu)禁帶寬度約為1.0eV，光吸收系數(shù)可達(dá)5×10⁵cm^-1，是優(yōu)良的光吸收層材料。

目前，濕化學(xué)法，尤其是水熱法和溶劑熱法，以其利于控制產(chǎn)物的合成、形貌、粒徑尺寸和無機(jī)材料定向生長(zhǎng)，保證產(chǎn)物純度和結(jié)晶性等特點(diǎn)，已替代傳統(tǒng)的熱蒸發(fā)法、氣相沉積法、機(jī)械合金化法等，普遍應(yīng)用于FeSe₂的制備。Anping?Liu等人采用水熱共沉淀法，以氯化鐵和亞硒酸鈉為原料，水合肼作為還原劑，在140℃且高壓條件下反應(yīng)12h，得到白鐵礦FeSe₂納米棒(參見Anping?Liu,et.al.,Solid?State?Communications,2006,138,538–541)。在Karl?D.Oyler的實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)eSe、FeTe、Fe(Se,Te)和FeTe₂四種化合物被合成，均在低溫條件下，采用熱注入方式得到。反應(yīng)介質(zhì)為有機(jī)溶劑4,4'-（六氟異丙烯）二酞酸酐和三辛基氧磷，易造成污染。同時(shí)，四種產(chǎn)物都未表現(xiàn)出超導(dǎo)性能，分析原因可能與產(chǎn)物為非化學(xué)計(jì)量且存在少量雜質(zhì)有關(guān)(參見Karl?D.Oyler,et.al.,Chem.Mater.,2009,21,3655–3661)。后期Binxia?Yuan等人采用溶劑熱法制備FeSe₂，通過改變反應(yīng)溫度控制產(chǎn)物形貌分別呈現(xiàn)球狀、絮凝狀、薄片狀和短粗片狀結(jié)構(gòu)，溶劑同樣采用有機(jī)試劑(油胺)，成本較高且后處理困難(參見Binxia?Yuan,et.al.,New?J.Chem.,2012,36,2101–2105)。綜上所述，水熱法和溶劑熱法均需要高壓反應(yīng)條件，成本較高，操作復(fù)雜，反應(yīng)周期較長(zhǎng)，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，且化學(xué)組分不易控制；同時(shí)發(fā)現(xiàn)制備FeSe₂常用有機(jī)溶劑均為長(zhǎng)碳鏈三辛基氧磷、油胺等試劑，價(jià)格昂貴，且容易造成污染。因此，開發(fā)一種成本低廉、工藝簡(jiǎn)單且具有綠色合成特色的制備方法對(duì)合成FeSe₂材料以及推廣其應(yīng)用有著重要的意義和實(shí)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的，為克服現(xiàn)有技術(shù)的耗時(shí)、耗能、成本高、操作復(fù)雜、不利于大規(guī)模生產(chǎn)、化學(xué)組分不易控制，以及常用長(zhǎng)碳鏈有機(jī)溶劑毒性較大等缺點(diǎn)，首次采用液相化學(xué)合成法——熱注入法，提供一種反應(yīng)條件溫和、利于保證產(chǎn)物純度、化學(xué)計(jì)量比可控、綠色無毒、成本低的制備FeSe₂納米晶的方法。本發(fā)明以低碳鏈多元醇溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，其性質(zhì)穩(wěn)定，沸點(diǎn)較高，在熱注入法中作為反應(yīng)介質(zhì)，合成工藝簡(jiǎn)單，操作方便，合成產(chǎn)物物相穩(wěn)定單一。

本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。

一種在多元醇基溶液中合成二硒化鐵納米晶的方法，具有如下步驟：

（1）配制前驅(qū)體溶液

稱取0.25mmol即0.0495g四水合氯化亞鐵，溶解于10ml三乙二醇中，常溫?cái)嚢?5min，得到穩(wěn)定的鐵先質(zhì)陽(yáng)離子源溶液；另在三口圓底燒瓶中加入40ml三乙二醇，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，簡(jiǎn)稱PVP，磁力攪拌5min，得到陰離子源溶液；其中Fe/Se摩爾比分別為1:2、1:1.9、1:1.8、1:1.7、1:1.5、1:1；

（2）回流反應(yīng)合成FeSe₂

將三口瓶置于熱包中，向三口瓶?jī)?nèi)通入氮?dú)猓徛訜彡庪x子溶液，至210～270℃時(shí)快速注入陽(yáng)離子源溶液，隨后立即注入0.05ml三乙烯四胺,簡(jiǎn)稱TETA，促發(fā)反應(yīng)進(jìn)行；最后，在低于注入溫度20℃的溫度下回流反應(yīng)45min，即得到FeSe₂納米晶溶液。

所述步驟（1）的Fe/Se最佳摩爾比為1:2。

所述步驟（2）的最佳注入溫度為250℃/230℃。