[發(fā)明專利]一種聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310389531.X
• 申請(qǐng)日: 2013-08-30
• 公開（公告）號(hào): CN103497327A
• 公開（公告）日: 2014-01-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐立新;葉譽(yù)賢;鐘明強(qiáng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G67/02
• 分類號(hào): C08G67/02;C08K9/12;C08K9/06;C08K3/36;C08L73/00;C03C4/00
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種介孔氧化硅孔道接枝技術(shù)，具體涉及聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制備方法。?

背景技術(shù)

介孔氧化硅是迄今為止最大的介孔分子篩，這種材料屬于介孔材料，它的孔徑較大4.6-30nm，可調(diào)節(jié)，而且有較大的比表面積，比表面積達(dá)到600-1000m2/g。?

近年來，由于介孔二氧化硅具有極大的比表面積、較好的水熱穩(wěn)定性能和生物相容性，一直是研究的熱點(diǎn)。SBA15孔徑可調(diào)，能較容易表面官能團(tuán)化為疏水或親水性；大的孔徑有利于反應(yīng)物在孔道內(nèi)運(yùn)輸，經(jīng)過一定修飾的SBA15，是合適的色譜柱填料，可實(shí)現(xiàn)對(duì)不同大小的生物分子進(jìn)行分離；可以作為合成其他介孔材料的模板；具有優(yōu)良的不對(duì)稱催化性，適于做手性催化劑的載體。?

由于SBA15是由三嵌段共聚高分子為模板劑，在水溶液中合成的，存在表面親水、難以為油性環(huán)境較好地分散等弱點(diǎn)，因此需要對(duì)SBA15進(jìn)行表面改性。?

聚酮是一氧化碳和烯烴聚合物聚合出來的一種產(chǎn)物，含有一個(gè)羰基，聚酮不僅具有優(yōu)良的機(jī)械性能，可作為工程塑料，而且具有獨(dú)特的光降解和生物分解性的功能，故可作為可降解性緩釋高分子材料，耐溶性好，無毒，可以作為許多功能材料的母體，被廣泛的運(yùn)用在化肥、農(nóng)藥、交通、電子、食品、造紙產(chǎn)業(yè)等等，具有強(qiáng)大的商業(yè)價(jià)值。?

自1941年首先報(bào)導(dǎo)CO與烯烴共聚制備無規(guī)共聚物后，聚酮的研究備受關(guān)注。其聚合引發(fā)體系經(jīng)歷了三個(gè)發(fā)展階段，第一個(gè)是自由基，目前已經(jīng)工業(yè)化，但是需要高溫高壓，成本太高；第二個(gè)是Y射線誘導(dǎo)階段，但是由于設(shè)備的條件收到很大的限制；最新的通過過渡金屬絡(luò)合物作為催化中心合成聚酮成為了聚酮合成的焦點(diǎn)，國外有些國家已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，例如英國SHELL公司的2套生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力分別為2.0萬t/a和2.5萬t/a。另外，其他公司如杜邦等正處在開發(fā)試生產(chǎn)階段。但是國內(nèi)目前還沒有生產(chǎn)聚酮的廠家。?

綜上所述，如何通過先進(jìn)的合成技術(shù)合成聚酮，同時(shí)將聚酮接枝到介孔氧化硅孔道里面?對(duì)其進(jìn)行接枝改性是技術(shù)的關(guān)鍵。?

一氧化碳非常廉價(jià)，關(guān)鍵在于催化劑問題上，目前的催化劑的回收、再活化非常困難，同時(shí)要在能合成聚酮的前提下將聚酮接枝到介孔材料內(nèi)部更是尤為困難。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制備方法，該方法工藝簡單、聚合條件溫和，使聚酮以共價(jià)鍵的形式接枝于介孔氧化硅表面，具有比其他方法更穩(wěn)定的特點(diǎn)。?

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：?

一種聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制備方法，包括如下步驟：?

（1）取介孔氧化硅，加入有機(jī)溶劑A，超聲洗滌分散，然后離心處理，再干燥至粉末狀，得到干凈的介孔氧化硅；所述的有機(jī)溶劑A選自下列化學(xué)純或分析純?cè)噭┲唬核臍溥秽⑷燃淄椤⒄椤⒙缺健⒍燃淄椤⒓状肌⒈?

（2）將步驟（1）獲得的介孔氧化硅，在100～500℃下連續(xù)抽真空干燥12～48小時(shí)，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻到室溫，加入無水級(jí)溶劑B，超聲分散均勻，在溫度0～50℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入三乙胺和偶聯(lián)劑3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷，攪拌反應(yīng)1～6天，得到負(fù)載有偶聯(lián)劑的介孔氧化硅；所述的無水級(jí)溶劑B選自下列化學(xué)純或分析純?cè)噭┲唬喝燃淄椤⒄椤⒙缺健⒍燃淄椋?

（3）將負(fù)載有偶聯(lián)劑的介孔氧化硅加入到反應(yīng)容器，在溫度0～50℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入無水級(jí)溶劑C，超聲分散，然后加入后過渡金屬催化劑Pd-α-diimine，持續(xù)攪拌反應(yīng)1-6天，得到負(fù)載有催化劑的介孔氧化硅；所述的無水級(jí)溶劑C選自下列化學(xué)純或分析純?cè)噭┲唬喝燃淄椤⒄椤⒙缺健⒍燃淄椋?

（4）將負(fù)載有催化劑的介孔氧化硅加入到反應(yīng)容器中，在溫度0～50℃、一氧化碳?jí)毫?.1～6atm的條件下，加入無水級(jí)溶劑D，再加入2,2’-聯(lián)吡啶、4-叔丁基苯乙烯（TBS）進(jìn)行聚合反應(yīng)，所得反應(yīng)混合物經(jīng)分離純化得到聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料；所述的無水級(jí)溶劑D選自下列化學(xué)純或分析純?cè)噭┲唬喝燃淄椤⒄椤⒙缺健⒍燃淄椤?

進(jìn)一步，步驟（1）采用的介孔氧化硅優(yōu)選SBA15。所述的介孔氧化硅可采用規(guī)格：孔徑為3-9nm，朗格繆爾比表面積為300-1000m²/g；優(yōu)選孔徑為5-7nm，朗格繆爾比表面積為500-800m²/g。?

進(jìn)一步，步驟（1）所述的有機(jī)溶劑A優(yōu)選甲醇或二氯甲烷或丙酮。為得到干凈的介孔?氧化硅，超聲洗滌的操作可重復(fù)多次。?