[發明專利]一種復凝聚法制備有機-無機復合微囊的方法

無效

• 申請號: 201310389446.3
• 申請日: 2013-08-30
• 公開（公告）號: CN103432970A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發明（設計）人: 李強;趙學玲;趙頔;龔顯峰;張華
• 申請（專利權）人: 黑龍江大學
• 主分類號: B01J13/14
• 分類號: B01J13/14
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 韓末洙

技術領域

本發明涉及一種復聚凝法制備微囊的方法。

背景技術

有機-無機復合微囊是高分子學科的新興領域。通常制備有機-無機結構復合粒子大多采用乳液聚合法。乳液聚合法首先是將二氧化硅進行氨基化，后直接放入水中，加入單體和引發劑進行乳液聚合，直接包覆在無機納米微粒上形成納米粒子，即以無機納米粒子二氧化硅為模板核心。如中國專利CN1669629名稱為“以聚合物為核的制備有機-無機雜化納米微膠囊的方法”的專利是用乙烯基單體乳液聚合合成聚合物種子，再與硅氧烷單體共聚，得到有機-無機雜化型核殼乳膠粒?；蛘咄ㄟ^加入表面活性劑減小無機粒子表面極性，提高其與高分子間的親和性，增強包覆效果。中國專利CN1680014名稱為“以有機小分子烴為模板的制備有機-無機雜化納米微膠囊的方法”記載用有機小分子烴液滴為模版，采用細乳液聚合方法，用乙烯基單體與硅氧烷單體縮合。也有采用層層自組裝技術在納米二氧化硅模板上構建自組裝多層膜來制備微膠囊，如李棟等人在2012年《造紙科學與技術》第3期的文獻“利用納米SiO₂模板制備殼聚糖季銨鹽/海藻酸鈉自組裝微膠囊的研究”中記載了采用相反電荷的天然高分子材料應用層層自組裝技術制備以二氧化硅為囊芯的微球。

現有技術的文獻發現，張玉喜等人在2001年6月《精細化工》中的文獻“熱敏材料微膠囊及熱敏油墨的制備”，其制備方法是在制備完成的明膠-阿拉伯膠微囊中加入二氧化硅作為隔離劑，但是該文獻是在固化后加入的二氧化硅是起到防止微囊粘連的作用。Spomenka?Simovic等人在Journal?of?Controlled?Release,143(3),2010,367–373“An?oral?delivery?system?for?indomethicin?engineered?from?cationic?lipid?emulsions?and?silica?nanoparticles”中制備二氧化硅-油脂混合微囊，是將二氧化硅先與油混合為囊芯，進行包覆，其中的二氧化硅只起吸附劑的作用。

發明內容

本發明目的是為了解決現有復合微囊的囊芯材料抗揮發性能差和包封率低的問題，而提供一種復凝聚法制備有機-無機復合微囊的方法。

本發明復凝聚法制備有機-無機復合微囊的方法按下列步驟實現：

一、將陰離子型高分子或兩性天然高分子的壁材A加入水中，放置7～10小時自然溶脹后，加熱至70～90℃使壁材A完全溶解形成固含量為1%～40%的溶液A；

二、將陽離子型高分子或兩性天然高分子的壁材B加入水中，放置7～10小時自然溶脹后，加熱至40～60℃使壁材B完全溶解形成固含量為0.1%～40%的溶液B；

三、將油性或油溶性的囊芯物加入到步驟一的溶液A中，再放入乳化機中乳化30～50s，然后置于均質機中均質3～5次，得到O/W乳劑；

四、把步驟三得到的O/W乳劑滴加到溶液B中，在40～60℃下恒溫攪拌均勻，得到混合液；

五、向步驟四中的混合液中加入酸度調節劑，調至混合液pH=4，然后再加水稀釋1～2倍，攪拌均勻后得到微囊混懸液；

六、向微囊混懸液中加入占壁材A和壁材B總質量1%～30%的無機納米粒子，降溫至8～11℃后再加入固化劑，固化1～6h，然后加入聚乙烯醇溶液使體系中聚乙烯醇質量濃度為0.8%～1.2%，反應1～2h得到固化后的微囊混懸液，微囊混懸液抽濾后收集微囊，微囊經水洗滌1～3次，干燥后得到有機-無機復合微囊；

其中所述的壁材A為阿拉伯膠、黃原膠、羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉或蛋白質，壁材B為殼聚糖、明膠或蛋白質；

所述的固化劑為TG酶、戊二醛、甲醛或京尼平。

本發明一種有機-無機復合微囊是以油性或油溶性的囊芯物作為芯材，以壁材A和壁材B形成的交聯高分子復凝物和無機納米粒子為囊材對芯材進行包裹，通過固化劑使高分子復凝物固化交聯，并將無機納米粒子吸附在交聯高分子復凝物的網狀結構中；其中壁材A為阿拉伯膠、黃原膠、羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉或蛋白質，壁材B為殼聚糖、明膠或蛋白質，固化劑為TG酶、戊二醛、甲醛或京尼平。

本發明采用復凝聚法制備得到的有機-無機復合微囊包含以下優點：

1、有機-無機復合微囊具有良好的抗揮發性能。通過與未包埋處理的易氧化芯材進行加速氧化實驗對比可知，有機-無機復合微囊中的芯材薄荷醇原料在60℃下加速3天只氧化了9.8%，而在同等條件下未微囊化的薄荷醇在60℃下加速3天氧化了60%，進而顯示出有機-無機復合微囊良好的抗揮發性能。