[發明專利]芳香族乙烯基芐基醚化合物、含有其的硬化性組合物以及它們的應用

無效

• 申請號: 201310385271.9
• 申請日: 2013-08-29
• 公開（公告）號: CN103664541A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 川辺正直
• 申請（專利權）人: 新日鐵住金化學株式會社
• 主分類號: C07C43/23
• 分類號: C07C43/23;C07C41/16;C08F16/26;C09D4/00;H05K1/03
• 代理公司: 北京同立鈞成知識產權代理有限公司 11205
• 代理人: 臧建明

技術領域

本發明涉及一種新穎的芳香族乙烯基芐基醚化合物、以及含有該化合物的硬化性組合物，更詳細而言，涉及一種由特定的多元酚衍生且吸濕后的介電損耗角正切特性及耐熱性優異的芳香族乙烯基芐基醚化合物、以及含有該化合物的硬化性組合物。并且涉及一種含有該化合物的電路基板材料用清漆、由該硬化性組合物產生的硬化體。進而，本發明還涉及一種包含該樹脂組合物及基材的硬化性復合材料、其硬化體、包含硬化體及金屬箔的積層體、以及帶有樹脂的銅箔。進而本發明涉及一種包含硬化體的電路基板等電氣電子零件。

背景技術

隨著近年來的信息通訊量的增加，利用高頻帶的信息通訊正盛行，謀求一種電氣特性更優異的電氣絕緣材料，其中為了減少高頻帶的傳輸損耗而具有低介電常數及低介電損耗角正切，尤其是吸水后的介電特性變化小。進而使用這些電氣絕緣材料的印刷基板或者電子零件為了在安裝時曝露于高溫的回流焊(solder?reflow)中，而期望耐熱性高，即顯示出高玻璃轉移溫度的材料。特別是最近，從環境問題出發，使用熔點高的無鉛焊料(lead-free?solder)，因此對耐熱性更高的電氣絕緣材料的要求提高。對于這些要求，以前提出了使用具有多種化學結構的乙烯基芐基醚化合物的硬化樹脂。

作為這種硬化樹脂，例如提出了雙酚的二乙烯基芐基醚、或者酚醛清漆的聚乙烯基芐基醚等乙烯基芐基醚化合物的硬化樹脂(專利文獻1、專利文獻2)。但是，這些乙烯基芐基醚化合物的對吸濕的介電特性的變化大，所得的硬化樹脂在高頻帶無法穩定地使用，進而，雙酚的二乙烯基芐基醚的耐熱性也不充分。

提高這些特性的乙烯基芐基醚化合物提出了幾種特定結構的聚乙烯基芐基醚，正在嘗試抑制吸濕時的介電損耗角正切、或嘗試提高耐熱性，但特性的提高仍然稱不上充分，期望進一步的特性改善。另外，以前的乙烯基芐基醚化合物大多是結晶質的化合物，因此難以溶解于有機溶劑中，另外，加工時容易析出結晶。因此，存在特性變得不均勻的缺點。因此，作為安裝材料，在可靠性以及加工性方面并不充分(專利文獻3、專利文獻4)。

如上所述，以前的乙烯基芐基醚化合物并不提供如下硬化物，所述硬化物兼具作為電氣絕緣材料用途、特別是對應高頻的電氣絕緣材料用途而必需的吸濕后的低介電損耗角正切，與可承受無鉛的焊料加工的耐熱性，另外，就可靠性及加工性的方面而言也不充分。

雖然改良了以前的乙烯基芐基醚化合物的特性，但如專利文獻5中所公開，正嘗試提高其吸濕后的介電特性或或耐熱性，但特性的提高稱不上充分，期望進一步的特性改善。

但，乙烯基芐基醚化合物通常是通過乙烯基芳香族鹵代甲基化合物(有時也稱為芳香族鹵代甲基化合物或者乙烯基芐基鹵化物，由乙烯基芐基氯所代表)以及酚化合物的反應而獲得(例如專利文獻6)。通過該反應來獲得的乙烯基芐基醚化合物由于包含芳香族鹵代甲基化合物的殘留物、以及副產物的離子性氯，故而所述化合物的硬化樹脂的耐熱性下降，另外，感應率(inductivity)以及感應正切上升。其結果為，對電氣·電子機器用途中的樹脂的性能造成不良影響。因此，必須控制作為電子材料來使用的乙烯基芐基醚化合物的總鹵素含量。此處，所謂總鹵素含量，是指離子性鹵素以及共價鍵性鹵素的總和。該制造法中為如下方法：最初使多元酚化合物以及乙烯基芐基氯溶解于溶劑，例如丙酮中，對該混合物進行加熱，緩慢添加氫氧化鉀溶液。該混合物的反應后，將通過過濾或者萃取而沉淀的氯化鉀從反應混合物中首先分離，接著從通過在甲醇中的沉淀而殘留的反應混合物中分離出乙烯基芐基醚化合物。該方法中，為了將多元酚化合物以及芳香族鹵代甲基化合物溶解而使用的反應溶劑通常導致所制造的乙烯基芐基醚化合物也溶解。所制造的乙烯基芐基醚化合物必須從反應產物混合物中分離，但在使用結晶性良好的多元酚化合物或者分子量大的多元酚化合物的情況下，即便使用甲醇作為不良溶劑來回收時，產率下降也不成問題，但在使用分子量為1,500以下的低分子量的多元酚化合物來制造不具有結晶性的乙烯基芐基醚化合物的情況下，造成嚴重的產率下降。進而，專利文獻6中所公開的制造方法的另一問題為硬化后的高溫的熱歷程中的氧化劣化大，物性的下降或耐熱變色大的問題。