[發明專利]一種ZSM-5型中微雙孔復合分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 201310384533.X
• 申請日: 2013-08-29
• 公開（公告）號: CN103466654A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 奚紅霞;陳菲;劉寶玉;段倩倩;葛敬輝
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 蔡茂略

技術領域

本發明涉及一種分子篩，特別是涉及一種ZSM-5型中微雙孔復合分子篩的制備方法，具體是指含有微孔和中孔的多級孔道的ZSM-5沸石分子篩的制備方法。

背景技術

分子篩作為催化劑被廣泛應用于石油化工行業，其具有很有優異的催化特性，例如均勻發達的微孔結構，較高的比表面積，較強的酸性及優異的水熱穩定性等，但由于其孔徑較小，反應過程中大分子難以進入孔道，且傳質阻力較大，限制了它的應用。中孔分子篩雖然能彌補微孔分子篩孔徑的不足，但其酸性較弱且水熱穩定性差，同樣難以得到廣泛應用。近些年來，許多專家學者致力于將微孔和中孔的分子篩結合起來，將微孔結構引入中孔分子篩的孔壁中，增加中孔材料的有序度，并提高其酸性，將介孔材料的孔道優勢與微孔材料的強酸性和高水熱穩定性結合，以達到優勢互補。

根據結構特征的不同，中微雙孔分子篩分為兩大類復合模式：微孔分子篩和中孔分子篩兩種材料的復合及中孔孔道與微孔孔道在一種分子篩材料中的復合。微孔分子篩與中孔分子篩兩種材料的復合方法有原位合成法和后合成法。中微雙孔復合分子篩的合成始于原位合成法，Kloetstra等[Kloetstra?K?R,Zandbergen?H?W,Jansen?J?C.Microporous?materials:Overgrowth?of?mesoporous?MCM-41on?faujasite,1996,6(5):287-293]選用十六烷基三甲基氯化銨為模板劑，NaAlO₂為鋁源，白炭黑為硅源，首次合成了MCM-41/FAU復合材料。后合成法不同于原位合成法，微孔分子篩和中孔分子篩在不同反應體系中形成，先合成微孔分子篩，再將其加入到制備中孔材料的反應混合物中實現兩種材料的復合。但在研究者的不斷探索下，微孔分子篩與中孔分子篩兩種材料的復合方法合成出的材料之間始終存在著明顯的連接界面，X射線衍射表征會同時出現兩種材料各自對應的衍射峰，復合出的材料有序性較差，且中孔微孔孔道相互獨立，催化效果不佳，應用難度較大。因此，研究者們更多傾向于中孔孔道與微孔孔道在一種分子篩材料中復合的研究。

中孔孔道與微孔孔道在一種分子篩材料中的復合模式包含兩種形式：具有規整中孔孔道的微孔分子篩及具有微孔沸石分子篩部分性質的中孔分子篩。前者在微孔分子篩中引入有序中孔，在保留微孔分子篩強酸性和穩定性的同時更有利于分子的擴散，Jacobsen等[Jacobsen?C?J?H,Madsen?C,Houzvicka?J,et?al.Journal?of?the?American?Chemical?Society:Mesoporous?zeolite?single?crystals,2000,122(29):7116-7117]通過在ZSM-5的合成過程中加入介孔碳，合成出了有序性較高的中孔ZSM-5型分子篩，但合成出的二次孔孔徑分布范圍較寬，使分子篩的擇形催化功能大大減弱，限制了其實際應用；后者在中孔材料的無定形孔壁中引入沸石的初級或次級結構單元，實現了孔壁在納米范圍的結晶并保留了中孔寬闊的孔道結構。通過納米組裝法和孔壁晶化法，能夠合成出孔道結構有序度高，且具有較強酸性和水熱穩定性的中微雙孔分子篩。Zhu?Y等人[Zhu?Y,Hua?Z,Zhou?J,et?al.Chemistry-A?European?Journal:Hierarchical?Mesoporous?Zeolites:Direct?Self‐Assembly?Synthesis?in?a?Conventional?Surfactant?Solution?by?Kinetic?Control?over?the?Zeolite?Seed?Formation,2011,17(51):14618-14627]利用TPAOH和CTAB兩種模板劑，通過納米自組裝的方法，制備了具有中孔孔道結構及ZSM-5型微孔孔道結構的多級孔分子篩，其合成樣品比面積可達440m²/g以上，具有集中的2.5nm孔徑分布，相對本技術而言，其比表面積較小，同時2.5nm的孔徑仍不能滿足很多大分子參與的催化反應的需要。蔣建準等人[姜健準,亢宇,張明森.化工進展:ZSM-5/MCM-41復合分子篩的制備及對乙醇脫水的催化活性,2012,31(1):112-116]利用NaOH溶液預處理ZSM-5分子篩，以十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑，合成出比表面積達600m²/g的ZSM-5/MCM-41，但是該技術步驟較為繁瑣，難以實現工業化。

發明內容