[發明專利]一種聚合級4,4’-對苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐的制法及其產品和用途

有效

• 申請號: 201310384452.X
• 申請日: 2013-08-29
• 公開（公告）號: CN103408521A
• 公開（公告）日: 2013-11-27
• 發明（設計）人: 宋琤;宋才生
• 申請（專利權）人: 宋琤;宋才生
• 主分類號: C07D307/89
• 分類號: C07D307/89;C08G73/10
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 黃嘉棟

技術領域

本發明涉及一種聚酰亞胺單體制備技術，特別涉及一種聚合級含雙酮基結構的芳香族四甲酸二酐4,4’-對苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐的制備方法。

技術背景

聚酰亞胺（ployimide,PI）是一類主鏈含酰亞胺結構單元的有機高分子材料。1955年美國杜邦公司申請了世界上第一篇有關PI在材料應用方面的專利，并于20世紀60年代實現了均苯型聚酰亞胺工業化生產，從此開始了PI蓬勃發展的時代，目前PI的主要品種多達20余種。PI材料具有優異的熱氧化穩定性、高溫介電性能、機械力學性能及耐候等性能，已廣泛應用于宇航、航空、軍事裝備、電子電器及精密機械制造等高技術領域，已成為現代高技術領域最重要的關鍵材料之一。具有工業化實際應用價值的PI一般由芳香族四甲酸二酐（芳二酐）和芳香族二胺為單體經縮聚和亞胺化2步反應制得，芳二胺和芳二酐的種類以及不同的分子組合決定了PI分子的結構、性能以及實際應用價值。PI的主要品種按所用的芳二酐的不同一般分為均苯型、聯苯酐型、單醚酐型、雙醚酐型、氟酐型、酮酐型等等，由此可見芳二酐在PI制備中的重要性。制備成本高是PI材料生產制造普遍存在的問題，而單體芳二酐不僅決定了PI的結構與性能，而且其成本也是影響PI成本的主要因素之一。因此高產率、低成本合成結構新穎的聚合級芳二酐單體，進而制備高性能PI一直是聚酰亞胺材料領域發展進程中的熱點和難點課題，一種新穎芳二酐的開發成功將推進一類PI產業的發展。

由3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）與4,4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA）、3,3’-二氨基二苯甲酮（3,3’-DABP）等芳二胺制備的單酮酐型聚酰亞胺，其制備工藝較為簡單，制品的長期使用溫度可達260℃～300℃。美國孟山都公司于1967年首先實現工業化生產，并形成了sky?bond700、720、6234等單酮酐型聚酰亞胺的制備專利（US.pat.4,065,345,1977;4,094,862,1978;4,543,295,1985）。

單酮酐型PI已發展成為PI材料的大品種，已廣泛應用于復合材料基體樹脂、結構粘結劑、電磁線漆、印刷線路板及超音速飛機、火箭、噴氣發動機內的零部件等。1988年NASA蘭利研究中心報道了4,4’-間苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐（4,4’-isophthaloy?diphthalic?anhydride,IDPA）的低成本合成方法以及與11種芳二胺縮聚制備間位取代雙酮酐型PI的性能（NASA?Technical?Memorandum101508;polymer?preprints.29(1),128,1988）。1990年公開了IDPA與間苯二胺縮聚制備LATC-I-TPI聚酰亞胺的專利（US.pat.4,937,317,1990）。NASA蘭利研究中心（Langley?Research?Center）報道的IDPA的合成路線見Scheme1：

可能是由于IDPA的純度較低的原因，文獻報道的基于IDPA的聚酰胺酸的對數比濃粘度（ηinh）較低，ηinh在0.23～0.52dL/g之間，與高分子量級相差甚遠（一般聚酰胺酸的ηinh應達到0.80dl/g以上），只有IDPA-PI層壓材料及粘結劑性能的報道，而未見IDPA-PI的薄膜及力學性能的報道。

TDPA可以看作是IDPA的異構體，聚合級雙酮酐型IDPA、TDPA的制備方法可供參考的文獻很少，1970年一篇法國專利（French?pat.1,601,094,1970）和1985年一篇歐洲專利申報（European?pat.Appl.EP162,017,1985）涉及到了IDPA的制備，其合成路線和1988年NASA專利報道基本相同，可能是由于純度等原因，未見芳香族雙酮酐型PI制備及性能的報道。Fran?J.Dinan等人報道了IDPA和TDPA與芳二胺形成電荷轉移絡合物的13C-NMR譜學性質（J.polym.Sci.,30:111-118,1992），但未涉及到TDPA及其芳香族聚酰亞胺的制備。

發明內容

本發明提供了一種TDPA的制備方法，通過改進和優化合成工藝條件，使其純度滿足制備高分子量對位取代雙酮酐型聚酰亞胺（TDPA-PI）的要求。