[發明專利]一種聚合級4,4’-對苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐的制法及其產品和用途

有效

• 申請號: 201310384452.X
• 申請日: 2013-08-29
• 公開（公告）號: CN103408521A
• 公開（公告）日: 2013-11-27
• 發明（設計）人: 宋琤;宋才生
• 申請（專利權）人: 宋琤;宋才生
• 主分類號: C07D307/89
• 分類號: C07D307/89;C08G73/10
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 黃嘉棟

1.一種聚合級4,4’-對苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐的制法，其特征是它包括如下步驟：

步驟1.1,4-二（3’,4’-二甲基苯甲酰基）苯的制備

在反應容器中，依次加入無水三氯化鋁，鄰二甲苯，惰性有機溶劑，加入鄰位取代反應抑制劑DMF，其用量為對苯二甲酰氯質量的2～16%，冷卻反應混合液至-20℃～-10℃，攪拌，將對苯二甲酰氯（TPC）分批加入反應容器中，加完最后一批TPC后在-20℃～-10℃繼續反應1h，隨后在0℃～60℃下繼續攪拌反應4～5h，反應結束后，在反應瓶中1次投入冰水，使三氯化鋁水解完全，減壓蒸出鄰二甲苯、鄰二氯苯和水的恒沸物，靜止分層，分出的鄰二氯苯經脫水重蒸后循環重復使用，蒸完鄰二氯苯后，反應瓶中析出淡黃色粉狀固體，經過濾，依次用質量百分濃度為2-5%HCl和5-10%堿浸泡，過濾，固體用去離子水洗滌至濾液中PH值呈中性，固體用乙醇和二氯乙烷混合溶劑重結晶，得到白色晶狀固體1,4-二（3’,4’-二甲基苯甲酰基）苯（Ⅰ），所述的無水三氯化鋁為催化劑，其使用量與對苯二甲酰氯的摩爾比為2.2～4.4:1.0；鄰二甲苯與對苯二甲酰氯的摩爾比為2.0～3.0:1.0；所述的惰性有機溶劑是二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷或鄰二氯苯；惰性有機溶劑與鄰二甲苯的體積比為≥1；

步驟2.1,4-二（3’,4’-二甲羧基苯甲酰基）苯的制備

在反應容器中，加入1,4-二（3’,4’-二甲基苯甲酰基）苯和去離子水，攪拌加入溴，加熱至50℃～75℃，慢慢滴加過氧化二苯甲酰的水溶液，溴水的棕色完全褪去以后，加入吡啶，升溫至90℃～100℃，分批加入KMnO4固體，攪拌反應至KMnO4水溶液紫色完全褪去，過濾，濾渣MnO2用熱水洗滌2～3次，合并濾液，蒸餾回收吡啶和水的恒沸物循環重復使用，濾液用酸調PH值至1～2，析出白色固體，過濾，用去離子水洗滌，80℃～100℃下預干燥4～6h，120℃下真空干燥6h左右，得到白色粉末狀固體1,4-二（3’,4’-二甲羧基苯甲酰基）苯，其中濾液用酸調PH值所述的酸是鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、苯磺酸或對甲基苯磺酸，酸的使用量應確保濾液的pH值為1～2，1,4-二（3’,4’-二甲基苯甲酰基）苯（Ⅰ）與KMnO4的摩爾比為1.0:5～10；

步驟3.4,4’-對苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐的制備

在反應容器中，加入1,4-二（3’,4’-二甲羧基苯甲酰基）苯、二氯亞砜、催化劑和有機溶劑，攪拌，加熱至回流溫度下反應6～7h，常壓蒸餾回收過量的二氯亞砜和有機溶劑，用有機溶劑攪拌洗滌反應瓶中的固體，過濾，濾液合并后回收有機溶劑，得到的白色粉末狀固體，在120℃真空干燥箱內干燥4～6h，得到4,4’-對苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐，其中：氯化亞砜與4,4’-對苯二甲酰二鄰苯二甲酸的摩爾比為4.2～12.0:1.0；催化劑是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、吡啶（Py）、二甲亞砜、環丁砜或無水氯化鋅，催化劑的用量為反應物4,4’-對苯二甲酰二鄰苯二甲酸質量的0.10%～5.00%，或不使用上述催化劑；有機溶劑是二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、氯苯、四氯乙烷、甲苯或二甲苯，有機溶劑的用量為氯化亞砜體積的0.1～6.0倍，或不使用上述催化劑；

步驟4.4,4’-對苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐（TDPA）的純化

將步驟3制得的4,4’-對苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐加入重蒸干燥過的二氯甲烷或二氯乙烷，最佳溶劑為二氯乙烷，加熱至回流溫度，冷卻至常溫，過濾，重復2～3次，精制處理得到聚合級4,4’-對苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐，在80℃～120℃真空干燥后密封保存。

2.根據權利要求1所述的制法，其特征是：步驟1所述的無水三氯化鋁的使用量與對苯二甲酰氯的摩爾比為2.5:1.0。

3.根據權利要求1所述的制法，其特征是：步驟1所述的鄰二甲苯與對苯二甲酰氯的摩爾比為2.2～2.5:1.0。

4.根據權利要求1所述的制法，其特征是：步驟1所述的惰性有機溶劑是鄰二氯苯。

5.根據權利要求1所述的制法，其特征是：步驟3所述的氯化亞砜與4,4’-對苯二甲酰二鄰苯二甲酸的摩爾比為4.5～5.5:1.0。

6.根據權利要求1所述的制法，其特征是：步驟3所述的催化劑的用量為反應物4,4’-對苯二甲酰二鄰苯二甲酸質量的0.2%～0.5%。