[發(fā)明專(zhuān)利]利用粗氫氰酸氣體制備5-（2-甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310381843.6
• 申請(qǐng)日: 2013-08-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103408498A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-11-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳傳隆;王用貴;秦嶺;丁永良;朱麗利;楊帆;陳宏楊;鄭道敏
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 重慶紫光化工股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07D233/76
• 分類(lèi)號(hào): C07D233/76;C07C323/60;C07C319/20
• 代理公司: 北京元本知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 11308
• 代理人: 黎昌莉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明針對(duì)化工領(lǐng)域，涉及利用粗氫氰酸氣體制備5-（2-甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲的方法。

背景技術(shù)

5-（2-甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲又名5-[2-(甲硫基)乙基]海因，廣泛用于醫(yī)藥化工，是制備D,L-蛋氨酸、L-蛋氨酸等重要的中間體。

在理論上，5-（2-甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲的制備是已知的，一般說(shuō)來(lái)，起始物可以分為三類(lèi)：

1）甲硫基丙醛、氫氰酸、二氧化碳和氨（或者碳酸氫銨）；

2）甲硫基丙醛、氰化鈉或氰化鉀、二氧化碳和氨（或者碳酸氫銨）；

3）2-羥基-4-甲硫基丁腈與二氧化碳和氨（或者碳酸氫銨）。

具體如，The?Chemistry?of?the?Hydantoins.Chem.Rev.46(1950)422-425描述了用相應(yīng)的醛或者酮與堿金屬氰化物和碳酸銨反應(yīng)制備取代的乙內(nèi)酰脲，反應(yīng)可使用化學(xué)計(jì)算比的量在80℃和0.3MPa條件下進(jìn)行，也可使用過(guò)量的氨在常壓下升溫至60℃進(jìn)行。另外一種制備5-（2-甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲的方法，將甲硫基丙醛溶于含氨、二氧化碳和氫氰酸或者其鹽的水溶液中，再將該反應(yīng)混合物加熱至100℃，在常壓下反應(yīng)，得到5-（2-甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲水溶液。日本專(zhuān)利JP48-005763中，用甲硫基丙醛與氫氰酸或者其鹽和碳酸氫銨在氨存在下，于80℃下反應(yīng)1.5小時(shí)，制得5-（2-甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲水溶液，產(chǎn)率98.5%。SU740770中也公開(kāi)了甲硫基丙醛、氰化鈉和碳酸氫銨在水中制得5-（2-甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲水溶液。

然而，在這些文獻(xiàn)的報(bào)道中，無(wú)論采取哪種方式合成5-（2-甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲，都需要較純的氫氰酸或其鹽類(lèi)，生產(chǎn)成本高，局限了其在工業(yè)上的應(yīng)用。另外，上述制備方法獲得的都是5-（2-甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲的溶液，其中不僅含有5-（2-甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲，還含有甲硫基丙醛的聚合物、碳酸鈉、以及未反應(yīng)的碳酸銨等，要得到高純度、高收率的5-（2-甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲則需要進(jìn)一步純化，上述文獻(xiàn)中，也未見(jiàn)高效的純化處理操作。

基于上述原因和現(xiàn)有技術(shù)，仍然需要進(jìn)一步對(duì)5-（2-甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲的制備方法進(jìn)行改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種利用粗氫氰酸氣體制備5-（2-甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲的方法，該方法初始原料廉價(jià)易得，反應(yīng)獲得的中間體性質(zhì)穩(wěn)定，終產(chǎn)物通過(guò)簡(jiǎn)單的分離純化，即可獲得高純度、高收率的5-（2-甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

利用粗氫氰酸氣體制備5-（2-甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲的方法，包括以下步驟：

A、以甲烷、氨氣和氧氣為原料，采用安氏法合成原理，制備得氫氰酸混合氣Ⅰ；

B、氫氰酸混合氣Ⅰ脫氨處理得氫氰酸混合氣Ⅱ；

C、氫氰酸混合氣Ⅱ與甲硫基丙醛在有機(jī)堿的催化作用下，充分反應(yīng)，得2-羥基-4-甲硫基丁腈反應(yīng)體系；

D、將2-羥基-4-甲硫基丁腈反應(yīng)體系與碳酸氫銨在水介質(zhì)中充分反應(yīng)，得5-（2-甲硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲。

其中，所述的粗氫氰酸氣體就是指通過(guò)安氏法制備的氫氰酸混合氣。安氏法（Andrussow法）是20世紀(jì)50年代完成的工業(yè)生產(chǎn)方法，是生產(chǎn)氫氰酸的主要方法。它采用的主要原料有甲烷、氨氣和氧氣，故又叫甲烷氨氧化法。該法是在常壓、l000℃以上的條件下，將原料混合氣通人由鉑、銠合金催化劑鉑和銠制成的絲網(wǎng)，或由鉑銥合金制成的絲網(wǎng)狀催化劑床，進(jìn)行的氨氧化反應(yīng)，其反應(yīng)式為2CH₄+2NH₃+30₂→2HCN+6H₂0。目前，該項(xiàng)技術(shù)已非常成熟，有專(zhuān)門(mén)的氫氰酸合成塔用于氫氰酸氣體的制備。

所述的脫氨處理是指將安氏法制備的氫氰酸混合氣Ⅰ通入酸中，脫去氨氣的操作。酸起的主要作用是吸收氨氣和水蒸氣，因此優(yōu)選硫酸，進(jìn)一步優(yōu)選濃度為75%～90%的硫酸。本發(fā)明經(jīng)脫氨處理前后的氫氰酸混合氣均可用于2-羥基-4-甲硫基丁腈的制備，只是經(jīng)脫氨處理后的氫氰酸混合氣Ⅱ性質(zhì)更優(yōu)。在工業(yè)上，可設(shè)置專(zhuān)門(mén)的酸塔用于脫氨處理。