[發(fā)明專利]一種六亞甲基二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法

無效

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• 申請日: 2013-08-27
• 公開（公告）號: CN103435778A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發(fā)明（設計）人: 黃洪;陳卓;司徒粵;楊東東;張心亞
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08G18/79
• 分類號: C08G18/79;C07D251/30;C09D175/04
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 蔡茂略

技術領域

本發(fā)明涉及一種六亞甲基二異氰酸酯三聚體固化劑，特別是涉及一種六亞甲基二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法。

背景技術

六亞甲基二異氰酸酯（HDI）三聚體固化劑具有高于其他HDI衍生物固化劑(如HDI縮二脲、HDI加成物)的優(yōu)異的耐候性、耐熱性及符合當今環(huán)保要求的高固體含量、低粘度特性，近來已被幾家外國公司開發(fā)和生產，并已有一些產品進入我國市場，如Tolonate?HDI90、Desmodur?N3390等。

邱少君等用季銨鹽催化劑催化HDI，制備HDI三聚體。在催化劑質量分數(shù)為0.3%時，得到了較高的轉化率；同時發(fā)現(xiàn)使用該催化劑時，聚合誘導時間短。Scholl，F(xiàn)ujita，Kumada和Ueyanagi等用季銨鹽作催化劑，也得到了HDI的三聚產物。使用季銨鹽作為催化劑的缺點是，容易產生白色膠狀物，產品渾濁。另外NCO降低緩慢，催化效率低。

宋春梅等使用醋酸鉀為催化劑催化HDI，制備HDI三聚體，自聚主產物主要含有三聚體異氰脲基、異氰酸根，同時含有由雜質帶來的微量氨基甲酸酯、脲基甲酸酯基、取代脲基、縮二脲基。使用醋酸鉀做為催化劑的缺點是醋酸鉀難溶解于一般的溶劑中，因此很難和HDI形成均相體系。

美國專利US00969(A1)及US0109665(A1)分別使用含有六甲基二硅胺烷和七甲基二硅氮烷的催化劑催化HDI，制備HDI三聚體，但是要求反應溫度必須到達120℃和100℃。

美國專利US4960848報道用季銨氟化物作催化劑催化三聚HDI的工藝，該催化劑具有比其他金屬化合物及有機硅化合物催化劑容易完全除去，精制成本低，產品顏色淺等優(yōu)點。但用該催化劑制備的產物黏度較高，且隨NCO含量下降，產物黏度上升很快。此外該催化劑在催化三聚HDI時生成的產品有渾濁現(xiàn)象，不適宜用于表面油漆。

DABI等使用三丁基氧化錫、四丁基氧化鉻、四丁基氧化鈦、萘酸鋁、萘酸鈷等做催化劑，在高溫下反應，得到了接近理想結構的三聚產物。分析數(shù)據(jù)表明，在三丁基氧化錫作用下，首先生成三聚體，只有在大部分HDI消耗完后，才有多聚體形成。這類金屬氧化物催化劑的缺點是在高溫下才能起催化作用，實際生產時不經濟。

通過上述國內外的現(xiàn)有技術分析可以看出，常見的脂肪族異氰酸酯三聚體的催化反應有反應溫度高、催化效率低及容易產生副產物等不足。

發(fā)明內容

本發(fā)明針對現(xiàn)有HDI三聚體制備方法反應溫度高、催化效率低及容易產生副產物等缺點，提供一種六亞甲基二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法。該方法采用自制的催化劑2-羥烷基季銨堿類，操作簡單、反應溫度低、副反應少，合成出聚氨酯固化劑預聚體粘度小，滿足環(huán)保和安全施工的要求。

本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現(xiàn)：

一種六亞甲基二異氰酸酯三聚體固化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）在氮氣保護下，將異氰酸酯單體投入反應容器中，在1h-1.5h內滴加入占異氰酸酯單體質量0.01%～0.5%的含2-羥烷基季銨堿類的異氰酸酯三聚催化劑，維持溫度30℃-80℃，保溫攪拌反應2h-24h；測得游離NCO基團的質量百分含量為30%-40%時，加入占異氰酸酯單體質量0.1%-1%異氰酸酯三聚阻聚劑，保溫反應0.5h-1h；停止反應，降至室溫后，出料得聚氨酯三聚體固化劑；所述異氰酸酯三聚阻聚劑為質子酸、酰氯或甲基化合物；

所述含2-羥烷基季銨堿類的異氰酸酯三聚催化劑通過如下方法制備：氮氣保護下，以質量份數(shù)計，將30～40份的環(huán)氧類物質在1h-1.5h內滴加到50～70份叔胺和6～18份水的體系中，維持體系的溫度為30℃-40℃；待環(huán)氧類物質滴加完畢，連續(xù)攪拌12h～24h；停止反應后，用旋轉蒸發(fā)儀分離出下層黃色液體，得到黃色油狀的產物為含2-羥烷基季銨堿類的異氰酸酯三聚催化劑；所述環(huán)氧類物質為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、甲基環(huán)氧丙烷、環(huán)氧溴丙烷或1，2-環(huán)氧環(huán)戊烷；所述的叔胺為三乙胺、三甲胺、三正丙胺或三辛胺；

（2）將步驟(1)得到的聚氨酯三聚體固化劑按1-20g/min的進料速度通過分布器進入分離裝置，分離裝置的一級分離溫度控制在100℃-200℃，一級冷阱溫度控制在10℃-50℃，真空度控制在100-10000Pa；二級分離溫度控制在140℃-200℃，二級冷阱溫度控制在0℃-30℃，真空度控制在（0.1-1000）Pa；分離后得到的HDI三聚體固化劑組分用兌稀溶劑調節(jié)聚氨酯固化劑含量至50%-100%，游離異氰酸酯單體的質量含量低于0.4%。