[發明專利]酸性離子液體催化苯胺與甲醛縮合制備4,4’-二氨基二苯甲烷的工藝

有效

• 申請號: 201310375557.9
• 申請日: 2013-08-26
• 公開（公告）號: CN103420844A
• 公開（公告）日: 2013-12-04
• 發明（設計）人: 趙新強;田金萍;安華良;王延吉
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: C07C209/78
• 分類號: C07C209/78;C07C211/50
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發明涉及綠色化學技術領域，具體為采用酸性離子液體催化苯胺與甲醛縮合制備4,4’-二氨基二苯甲烷的工藝方法。

背景技術

4,4’-二氨基二苯甲烷（4,4’-MDA）是合成聚氨酯MDI的重要原料。此外，作為一種重要的化學品，在許多領域也有著廣泛的應用，如可用作環氧樹脂韌性固化劑，可用作增鏈劑，可用來制備聚酯亞胺（PEI）和聚酰亞胺（PI）絕緣漆、雙馬樹脂等絕緣材料，也可用來合成堿性嫩黃O、堿性紫5BN及三芳基甲烷類等染料。正是由于4,4’-MDA有著如此重要而廣泛的應用，其合成方法備受人們關注，一直是國內外研究的熱點之一。

目前，二氨基二苯甲烷（MDA）工業生產是以鹽酸為催化劑、通過苯胺與甲醛縮合反應來實現的。在專利US3260751、US3277173、US3297759、US3476806、US3857890、US200132953、US2005014975、US2006224018、CN101583591A、CN102666474A中均有記載。盡管該方法具有反應條件溫和、合成路線簡單、原料便宜易得等優點，但也存在著腐蝕設備、污染環境、催化劑難以重復使用等缺點，并且反應后需要大量堿液進行中和，產生大量含鹽廢水，對生態環境產生負面影響。近年來，研究者利用固體酸替代濃鹽酸來催化合成MDA，所使用的固體酸有離子交換樹脂（US4554378）、金屬化合物（US4284815、US4287364）、粘土、硅藻土、分子篩（US3362979、US4039580、US4039581、CN101007767A、CN102399155A、CN102631935A、CN1642901A）。使用固體酸作為催化劑可以簡化后處理流程，但缺點是反應溫度高，產物選擇性降低。

離子液體是指在室溫或在室溫附近溫度下呈液態，由離子構成的物質，也稱為低溫熔融鹽。它以基本無蒸汽壓、寬液程范圍、良好的溶解性能及良好的熱穩定性和化學穩定性等優點被公認為是繼超臨界流體和雙水相之后的第三種綠色反應介質。依酸類型，酸性離子液體可分為Lewis酸性離子液體和酸性離子液體。氯鋁酸類Lewis酸性離子液體是發現和應用最早的離子液體，隨后Lewis酸性離子液體又發展為包括陰離子為FeCl₄^-、ZnCl₃^-、SnCl₃^-等的離子液體大家族，但是由于此類離子液體對水和空氣敏感，而限制了其應用。酸性離子液體通常是將一些酸性基團（如磺酸基）引入到離子液體的陽離子或陰離子上。由于酸性離子液體具有酸性可調、可設計性，且與產物易分離，可回收利用，所以酸性離子液體可取代強腐蝕性的液體酸用來催化常規酸催化的反應，如酯化反應、酯交換反應、烷基化反應、縮合反應、羰基化反應、聚合反應、重排反應等。本發明是以酸性離子液體作為催化劑進行苯胺與甲醛縮合制備4,4’-MDA反應。

發明內容

本發明的目的是針對現有的4,4’-MDA合成技術中存在著液體強酸的高腐蝕性、產物難分離、催化劑難以重復使用、廢水排放量大等問題，提供一種采用酸性離子液體催化苯胺與甲醛縮合制備4,4’-MDA的合成工藝。該工藝具有簡單易行、綠色環保、清潔高效等優點。

本發明的技術方案為

一種酸性離子液體催化苯胺與甲醛縮合制備4,4’-二氨基二苯甲烷的工藝，包括以下步驟：

（1）將苯胺與酸性離子液體加入到帶有回流冷凝裝置的反應器中，在30℃～60℃下滴加甲醛水溶液，攪拌5min～45min，然后升溫至60℃～120℃，反應2h～10h，得到4,4’-二氨基二苯甲烷；

原料摩爾比為苯胺：甲醛=2～10：1；催化劑質量比為酸性離子液體：甲醛=0.5～10：1；

（2）用水萃取反應液，分離得到水層和含有4,4’-二氨基二苯甲烷的有機層；旋蒸水層，回收離子液體，重復使用；

所述的步驟（1）中的甲醛水溶液的濃度為質量百分濃度37%。

所述的酸性離子液體催化劑為酸性離子液體。

所述的酸性離子液體為咪唑類酸性離子液體、吡啶類酸性離子液體或季銨鹽類酸性離子液體；