[發明專利]一種不同層間距MFI中微雙孔片層分子篩的制備方法

無效

• 申請號: 201310374457.4
• 申請日: 2013-08-23
• 公開（公告）號: CN103449466A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 段倩倩;奚紅霞;李超
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 蔡茂略

技術領域

本發明涉及一種沸石分子篩，具體涉及一種利用不同鏈長的四頭剛性Bola型表面活性劑為模板劑，制備具有不同層間距的MFI中微雙孔片層分子篩的方法。

背景技術

ZSM-5分子篩是一種具有MFI構型的微孔分子篩，具有二維十元環孔道結構。由于ZSM-5沸石獨特的孔道結構、高水熱穩定性和強酸性，在石油加工、精細化工、催化、吸附分離等領域具有廣泛的應用。但是由于微孔分子篩孔徑（小于2nm）的限制，一方面，一些大分子反應物很難進入分子篩孔道；另一方面反應物分子在孔道內存在較大的擴散阻力，容易導致副反應的發生以及積碳的形成，嚴重縮短了分子篩的壽命，使其在大分子催化反應中的應用受到了一定的限制。

為了解決這種擴散限制問題，人們開發出了一系列孔徑為2～50nm的介孔分子篩，比較典型的有二維六方的SBA-15和MCM-41，以及立方結構的SBA-16、SBA-1和MCM-48。雖然這類材料的孔徑較大，減小了傳質阻力，提高了反應物分子的有效擴散系數，但是孔壁及骨架結構中無定形SiO₂的存在，使其骨架密度很低，且水熱穩定性與酸性強度都較差，嚴重影響了其催化性能。

因此，制備多級孔分子篩，特別是中微雙孔分子篩，逐漸成為了人們研究的一個熱點。最初制備中微雙孔分子篩的方法主要是后處理脫硅、脫鋁法。Groen[Pérez‐Ramírez?J,Abello?S,Bonilla?A,et?al.Tailored?mesoporosity?development?in?zeolite?crystals?by?partial?detemplation?and?desilication[J].Advanced?Functional?Materials,2009,19(1):164-172.]小組通過改變焙燒條件，得到了脫除部分模板劑的Beta分子篩，然后進行堿性脫硅，最終得到了多級孔Beta沸石分子篩。此外，模板法也是一種制備多級孔分子篩的重要方法，主要分為硬模板法與軟模板法。Madsen等［Schmidt?I,Madsen?C,Jacobsen?C?J?H.Confined?space?synthesis.A?novel?route?to?nanosized?zeolites[J].Inorganic?chemistry,2000,39(11):2279-2283.］以炭黑作為模板，制備了粒徑分布在8～30nm的ZSM-5分子篩，其比表面積高達412.4m2/g。2006年，Xiao［Xiao?F?S,Wang?L,Yin?C,et?al.Catalytic?properties?of?hierarchical?mesoporous?zeolites?templated?with?a?mixture?of?small?organic?ammonium?salts?and?mesoscale?cationic?polymers[J].Angewandte?Chemie,2006,118(19):3162-3165.］等用聚二烯丙基二甲基氯化銨作為軟模板，合成了多級孔Beta型沸石分子篩。近期，Choi等[Choi?M,Na?K,Kim?J,et?al.Stable?single-unit-cell?nanosheets?of?zeolite?MFI?as?active?and?long-lived?catalysts[J].Nature,2009,461(7261):246-249.]通過設計模板劑直接水熱合成出了一種新型MFI片層狀分子篩，一方面，其b軸方向厚度僅有2nm，相當于一個晶胞的厚度，擴散路徑顯著縮短，擴散阻力明顯減小；另一方面，其具有中微雙孔結構以及較高的比表面積，表現出了很好的催化性能。雖然上述技術可用于多級孔分子篩的制備，但是脫硅、脫鋁法引入的介孔大多是不均勻的，且容易導致骨架的破壞以及結晶度降低；軟模板法制備的多級孔分子篩的孔壁結構大多數本質上仍為無定形結構；而合成片層中微雙孔分子篩的模板劑種類還極少。

發明內容

本發明的目的在于針對上述現有技術所存在的問題和缺陷，提供了一種不同層間距的MFI中微雙孔片層分子篩的制備方法。

本發明采用單一的不同鏈長的四頭剛性Bola型表面活性劑作為模板劑，合成出既具有介孔又具有MFI沸石微孔的中微雙孔結構。通過改變模板劑疏水碳鏈的長度，可以改變自組裝“膠束層”的厚度，從而可以制得不同層間距的MFI片層分子篩，在大分子催化反應以及吸附分離領域有著很大的應用前景。