[發明專利]二次電池用正極、二次電池以及二次電池用正極的制造方法

在審

• 申請號: 201310374107.8
• 申請日: 2013-08-26
• 公開（公告）號: CN103633294A
• 公開（公告）日: 2014-03-12
• 發明（設計）人: 山梶正樹;川上貴洋;元吉真子;矢田部莉加
• 申請（專利權）人: 株式會社半導體能源研究所
• 主分類號: H01M4/136
• 分類號: H01M4/136;H01M4/62;H01M10/052;H01M4/1397
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 劉倜

技術領域

本發明涉及一種二次電池用正極、二次電池以及二次電池用正極的制造方法。?

背景技術

近年來，隨著移動電話、智能手機、電子書閱讀器、便攜式游戲機等便攜式電子設備的迅速普及，對用作其驅動電源的以鋰二次電池為代表的二次電池的研究開發日益火熱。此外，例如作為解決地球環境問題和石油資源問題對策的一個環節，混合動力汽車和電動汽車備受矚目等，在各種用途上二次電池的重要性得到提高。?

在二次電池中具有高能級密度的鋰二次電池廣泛普及。鋰二次電池包括：包含能夠進行鋰的吸留及釋放的鈷酸鋰（LiCoO₂）或磷酸鐵鋰（LiFePO₄）等活性物質的正極；由能夠進行鋰的吸留及釋放的石墨等碳材料構成的負極；以及將由LiBF₄、LiPF₆等鋰鹽構成的電解質溶解于碳酸乙烯酯或碳酸二乙酯等有機溶劑中而構成的的電解液；等。鋰二次電池的充放電通過使二次電池中的鋰離子通過電解液在正極與負極之間移動，鋰離子嵌入（插入）到正極（負極）的活性物質中并從正極（負極）的活性物質中脫嵌（脫插）來進行。?

為了使活性物質彼此粘結或使活性物質與集電體粘結，混入粘結劑（也稱為binder）。一般作為粘結劑使用具有絕緣性的PVDF（聚偏氟乙烯）等高分子有機化合物，其電子導電性極低。因此，當相對于活性物質的量增加粘結劑的混入量的比例時，電極中的活性物質的量相對降低，因此二次電池的充放電容量降低。?

因此，在專利文獻1中，通過添加乙炔黑（AB）或石墨（黑鉛）粒子等導電助劑，來提高活性物質之間或活性物質與集電體之間的電?子導電性。由此，能夠提供電子導電性高的正極活性物質。?

但是，因為一般使用的乙炔黑等粒狀的導電助劑的平均粒徑大，為幾十nm至幾百nm，所以乙炔黑等粒狀的導電助劑難以與活性物質形成面接觸而容易形成點接觸。因此，活性物質與導電助劑之間的接觸電阻會增大。另一方面，當為了增加活性物質與導電助劑之間的接觸點而增加導電助劑的量時，電極中的活性物質的量的比例降低，而導致電池的充放電容量的降低。?

針對于此，在專利文獻2中，公開了使用單層石墨烯或多層石墨烯（在文獻中將其稱為二維碳）代替乙炔黑等粒狀的導電助劑。由于單層石墨烯或多層石墨烯具有二維延伸，因此可以提高活性物質之間或導電助劑之間的密接性并可以提高電極的導電性。?

[專利文獻1]日本專利申請公開2002-110162號公報?

[專利文獻2]日本專利申請公開2012-64571號公報?

作為這種用于導電助劑的單層石墨烯或多層石墨烯的制造方法，可以舉出使用氧化石墨烯作為原料的方法。即，通過從氧化石墨剝離氧化石墨烯的層來得到氧化石墨烯，氧化石墨烯在與構成正極活性物質的主要材料混合并焙燒的同時，氧化石墨烯也被還原，從而形成作為導電助劑的單層石墨烯或多層石墨烯。再者，將形成的由構成正極活性物質的主要材料及石墨烯組成的正極活性物質與粘結劑混合而形成漿料，通過將該漿料涂敷于集電體上并使其干燥來形成正極。?

另一方面，本發明者確認到當導電助劑使用如上述那樣的使用氧化石墨烯作為原料而形成的單層石墨烯或多層石墨烯時，制造的電極雖然充放電特性良好，但是有時電極強度不夠高。?

電極強度不夠高即意味著活性物質層容易從集電體剝離。在批量生產中，將漿料涂敷于集電體上的電極片在焙燒的前后由于搬運被滾筒卷起等而彎曲。因此，在電極強度不夠高的情況下，電極片由于搬運時的彎曲而產生剝離，因而不適合批量生產。?

增加活性物質層中的單層石墨烯或多層石墨烯的量非常有助于提高電極的導電性，但同時也會降低活性物質層中的各個材料之間以及?活性物質層與集電體之間的密接性。這是因為如下緣故：因為增加活性物質層中的單層石墨烯或多層石墨烯的量而使粘結劑難以充分地進入到單層或疊層的石墨烯與活性物質之間或者單層或疊層的石墨烯之間，結果導致降低活性物質層的密接性。?

另一方面，當減少活性物質層中的單層石墨烯或多層石墨烯的量時，由于電極的電阻增大而導致充放電特性的降低。?

因此，本發明者通過如下測量來進行所需要的粘結劑的混合比的確認：將成為導電助劑的原料的氧化石墨烯的混合比固定為2wt%（重量百分比濃度（重量比）。以下相同。），通過進行卷起試驗來分別測量作為粘結劑的聚偏氟乙烯（PVDF）的比例為5wt%、10wt%、20wt%的情況下的各正極的電極強度。?