[發明專利]一種具有中空結構的聚合物微球及制備方法與儲氫用途

有效

• 申請號: 201310372999.8
• 申請日: 2013-08-25
• 公開（公告）號: CN103483392A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發明（設計）人: 孫玉標;王立;俞豪杰;吉靖;黃亮;丁文賓;趙玉來;陳永盛;田志飛;任福杰;任鵬飛;孫若力;陜潔
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07F17/02
• 分類號: C07F17/02;C01B3/02
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 周烽

技術領域

本發明涉及一種包含金屬和有機配體的配位聚合物的制備技術，特別涉及一種配位聚合物微球及制備方法與儲氫用途。

背景技術

含金屬的配位聚合物由于具有獨特的結構特征，比如形貌可控、具有高度有序的多孔性、高比表面積、易于修飾性，因而受到廣泛關注。由于二茂鐵因為具有高度熱穩定性和獨特的氧化還原、電、光、磁等性能，所以基于1,1’-二茂鐵二甲酸的配位聚合物作為一類重要的材料在氣體的儲存和分離、選擇性催化、藥物釋放、電致發光、分子識別以及光/磁器件的制備方面有著重要應用。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種具有中空結構的聚合物微球及制備方法與儲氫用途，本發明通過強極性的酰胺鍵使1,1’-二茂鐵二甲酸和5-氨基間苯二甲酸進行結合，這樣能夠延長配體的長度，增大其所構建的配合物的尺寸。相比于1,1’-二茂鐵二甲酸多了兩個羧基，使得其與金屬的結合位點更多，配位作用力更強，一方面可以增加材料的穩定性，另一方面也基于金屬和羧基配位方式的多樣性，多個羧基的存在更加有利于得到具有新穎結構的配位聚合物。因而本發明利用簡單的合成工藝得到熱穩定性高和顆粒尺寸較大的配位聚合物，該聚合物具有中空結構，具有重要的應用價值。

本發明采用的技術方案是：一種具有中空結構的聚合物微球，其結構式為：

，

分子量范圍是200-1000，M為Mn或是Co。

一種具有中空結構的聚合物微球的制備方法，該方法包括如下步驟：

（1）將1,1’-二茂鐵二甲酸溶解在干燥的二氯甲烷中，攪拌，在氮氣的保護下加入二氯亞砜，1,1’-二茂鐵二甲酸和二氯亞砜的摩爾比為1:2；然后向反應體系中加入干燥的三乙胺作為催化劑，三乙胺與二氯亞砜的摩爾比為4:1；在-5～30℃下反應2～10h，待反應結束后，真空抽除溶劑，然后用經過除水處理的石油醚在80℃下回流萃取0.5h，真空除去石油醚得到純凈的1,1’-二茂鐵二甲酰氯；

（2）將得到的1,1’-二茂鐵二甲酰氯在氮氣的保護下溶解在經過除水處理的二氯甲烷中，向溶液中加入5-氨基間苯二甲酸，其中，1,1’-二茂鐵二甲酰氯和5-氨基間苯二甲酸的摩爾比為1:2,然后向反應液中加入干燥過的吡啶作為催化劑，催化劑的物質的量是5-氨基間苯二甲酸用量的0.5～1.0倍，在冰浴下反應2h后在室溫下反應24h；反應結束以后，向反應瓶中加入飽和的NaHCO₃水溶液使產物成鹽溶解在水層，靜置后棄去有機層，然后將水層的反應液通過真空旋轉蒸發出去液體得到固體粗產物，將粗產物用DMF和H₂O組成的混合溶劑（混合溶劑中DMF和H₂O的體積比是1:1）溶解，-5℃下重結晶，三天以后取出，過濾干燥即可得到純凈的具有中空結構的聚合物微球。

一種具有中空結構的聚合物微球的儲氫用途。

本發明的有益效果是：

1、該配位聚合物的制備工藝簡單，只需要將配體和金屬鹽加入到在不銹鋼釜中一步反應就可得到目標產物。?

2、由于采用溶劑熱法，因而具有溶劑熱法的普遍優點：能耗低、顆粒形貌可控、反應條件易于控制等。

3、該產物的形貌較好，呈規整的球狀顆粒，而且球的腔體為中空結構，有利于增大比表面積。

4、由于采用的配體引入剛性結構，因而得到的微球的熱穩定性高，不易坍塌。

附圖說明

圖1是合成的全新配體5,5’-（1,1’-二茂鐵甲酰胺基）-間苯二甲酸的¹HNMR譜圖，其中，*代表溶劑DMF和氘代二甲基亞砜的峰；

圖2是合成的新配體的紅外譜圖；

圖3是本發明制得的材料CPM-1的SEM圖片，其中，（A）是低放大倍數下的整體形貌，（B）和（C）是單個微球的局部放大圖，（D）是表面破損的微球表面的局部放大圖。

圖4是本發明制得的材料CPM-2的SEM圖片，其中，（A）是粒子整體形貌的低倍數放大圖，（B）是單個的微球的局部放大圖，（C）是一個破損的空心微球的局部放大圖，（D）是破損微球殼層的局部放大圖。

圖5是本發明制得的材料CPM-1的粒徑分布圖；

圖6是本發明制得的材料CPM-2的粒徑分布圖；

圖7是本發明制得的材料CPM-1和CPM-2的PXRD圖；

圖8是本發明制得的材料CPM-1的TGA圖；

圖9是本發明制得的材料CPM-2的TGA圖；