[發(fā)明專利]一種TS-1鈦硅分子篩及其制備方法和應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310369673.X
• 申請(qǐng)日: 2013-08-20
• 公開（公告）號(hào): CN104418343A
• 公開（公告）日: 2015-03-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李進(jìn);劉頤靜
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連多相觸媒有限公司
• 主分類號(hào): C01B39/04
• 分類號(hào): C01B39/04;C01B39/08;B01J29/89
• 代理公司: 北京萬科園知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11230
• 代理人: 劉俊玲;張亞軍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及硅酸鹽領(lǐng)域，具體涉及一種分子篩，尤其涉及一種鈦硅分子篩，及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

鈦硅分子篩是八十年代初開始開發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結(jié)構(gòu)的TS-1，MFL型結(jié)構(gòu)的TS-2，以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的TS-48等。這類分子篩對(duì)有H₂O₂參加的許多有機(jī)氧化反應(yīng)，例如烯烴的環(huán)氧化、芳烴羥基化、環(huán)己酮肟化、醇的氧化等反應(yīng)具有優(yōu)良的催化活性和定向氧化性能，它們作為氧化還原型分子篩催化劑具有良好的應(yīng)用前景。

TS-l的合成方法由意大利的Marco?Taramasso等人于1981年首次公開(GB2071071A、USP4,410,501)。該方法是先制備一種含有硅源、鈦源、有機(jī)堿(RN+)和/或堿性氧化物的反應(yīng)混合物，將此反應(yīng)混合物在高壓釜中于130～200℃水熱晶化1-20天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產(chǎn)品，其中的硅源可以是四烷基鈦酸酯、膠態(tài)SiO₂或堿金屬硅酸鹽，鈦源可以是可水解的鈦化合物，優(yōu)選Ti(OC₂H₅)₄，有機(jī)堿優(yōu)選四丙基氫氧化銨，其中反應(yīng)混合物的摩爾組成范圍為：

由于M.Taramasso等人的方法合成出的分子篩中結(jié)合進(jìn)骨架的TiO₂量很少，印度的A.Thangaraj等人于1992年公開了一種被認(rèn)為是目前最為有效的合成TS-1的方法(Zelites，1992，VoL12，P943)。該方法是將適量的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中攪拌溶解一定時(shí)間，然后在劇烈攪拌下緩慢加入鈦酸四丁酯的異丙醇溶液得到澄清的液體混合物(必須緩慢滴加以防止鈦酸四丁酯水解過快而形成白色TiO₂沉淀)，攪拌15分鐘后，再緩慢加入適量的TPAOH水溶液，然后將反應(yīng)混合物于75～80℃趕醇3～6小時(shí)后轉(zhuǎn)移至高壓釜中于170℃下水熱晶化3～6天，其中反應(yīng)混合物的摩爾組成為:SiO₂:(0.01～0.10)TiO₂:0.36TPAOH:35H₂O。合成出的TS-1分子篩的X射線衍射晶相圖與純硅的Silicalite-1類似(MFI結(jié)構(gòu))，其紅外吸收光譜(IR)在950～970cm^-1處出現(xiàn)了Silicalite-1所沒有的特征吸收峰，這是由于Ti進(jìn)入分子篩骨架后引起Si-O鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的結(jié)果，被認(rèn)為是Ti進(jìn)入分子篩骨架的證據(jù)。

在上述的所有合成TS-1的現(xiàn)有技術(shù)中，一般都采用價(jià)格昂貴的有機(jī)堿四丙基氫氧化銨(TPAOH)作為模板劑，而TPAOH比較難合成，市場價(jià)格每噸超過佰萬元。另外在正常晶化溫度（150-185攝氏度）下四丙基氫氧化銨(TPAOH)就有分解發(fā)生，不僅增加TPAOH的消耗，而且分解產(chǎn)生的三丁胺和丙醇容易導(dǎo)致TS-1分子篩缺陷，造成晶化產(chǎn)品不合格和成品率低，因此合成出的TS-1分子篩的成本很高，使其應(yīng)用前景受到限制。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種TS-1分子篩，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，結(jié)晶度高，重復(fù)性好的特點(diǎn)。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述TS-1分子篩的制備方法，使得制備出的TS-l分子篩成本較低并且有更高的活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供所述的TS-1分子篩的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

提供一種TS-1分子篩，它由以下方法制備得到：

1）以取代四氫吡咯季銨堿氫氧化銨為模板劑，將鈦源溶于取代四氫吡咯季銨堿氫氧化銨水溶液中，攪拌1-1.5h，得到澄清溶液；

所述的取代四氫吡咯季銨堿氫氧化銨，分子式記作NRRTPAOH，結(jié)構(gòu)如下式(I)所示，其中R1為C1～C3的烷基；R2為C2～C4的烷基；

2）在步驟1）得到的澄清溶液中加入正硅酸酯，在5-55℃下攪拌水解1.5-5.5h，再保溫1-3h，然后脫除產(chǎn)生的醇，得到含有SiO₂、TiO₂、H₂O和NRRTPAOH的合成液，并且控制所述的合成液中各組分摩爾比滿足以下條件：

SiO₂:TiO₂=8～250，H₂O:SiO₂=0.6～60，且NRRTPAOH:SiO₂=0.01～0.5；