[發(fā)明專利]一種TS-1鈦硅分子篩及其制備方法和應(yīng)用

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201310369673.X
• 申請日: 2013-08-20
• 公開（公告）號: CN104418343A
• 公開（公告）日: 2015-03-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李進(jìn);劉頤靜
• 申請（專利權(quán)）人: 大連多相觸媒有限公司
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;C01B39/08;B01J29/89
• 代理公司: 北京萬科園知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11230
• 代理人: 劉俊玲;張亞軍

1.一種TS-1分子篩，其特征在于，它由以下方法制備得到：

1）以取代四氫吡咯季銨堿氫氧化銨為模板劑，將鈦源溶于取代四氫吡咯季銨堿氫氧化銨水溶液中，攪拌1-1.5h，得到澄清溶液；

所述的取代四氫吡咯季銨堿氫氧化銨，分子式記作NRRTPAOH，結(jié)構(gòu)如下式(I)所示，其中R1為C1～C3的烷基；R2為C2～C4的烷基；

2）在步驟1）得到的澄清溶液中加入正硅酸酯，在5-55℃下攪拌水解1.5-5.5h，再保溫1-3h，然后脫除產(chǎn)生的醇，得到含有SiO₂、TiO₂、H₂O和NRRTPAOH的合成液，并且控制所述的合成液中各組分摩爾比滿足以下條件：

SiO₂:TiO₂=8～250，H₂O:SiO₂=0.6～60，且NRRTPAOH:SiO₂=0.01～0.5；

3）將步驟2）得到的合成液于130～200℃水熱晶化1～30天，然后按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒，得到所述的TS-1分子篩。

2.一種制備權(quán)利要求1上述的TS-1分子篩的方法，包括以下步驟：

1）以取代四氫吡咯季銨堿氫氧化銨為模板劑，將鈦源溶于取代四氫吡咯季銨堿氫氧化銨水溶液中，攪拌1-1.5h，得到澄清溶液；

所述的取代四氫吡咯季銨堿氫氧化銨，分子式記作NRRTPAOH，結(jié)構(gòu)如下式(I)所示，其中R1為C1～C3的烷基；R2為C2～C4的烷基；

2）在步驟1）得到的澄清溶液中加入正硅酸酯，在5-55℃下攪拌水解1.5-2.5h，再保溫1-3h，然后脫除產(chǎn)生的醇，得到含有SiO₂、TiO₂、H₂O和NRRTPAOH的合成液，并且控制所述的合成液中各組分摩爾比滿足以下條件：

SiO₂:TiO₂=8～250，H₂O:SiO₂=0.6～60，且NRRTPAOH:SiO₂=0.01～0.5；

3）將步驟2）得到的合成液于130～200℃水熱晶化1～30天，然后按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒，得到所述的TS-1分子篩。

3.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟1）所述的取代四氫吡咯季銨堿氫氧化銨模板劑選自以下化合物中的任意一種：N-甲基-N-乙基四氫吡咯氫氧化銨、N-甲基-N-正丙基四氫吡咯氫氧化銨、N-甲基-N-正丁基四氫吡咯氫氧化銨、N-甲基-N-異丁基四氫吡咯氫氧化銨、N,N-二乙基四氫吡咯氫氧化銨、N-乙基-N-丙基四氫吡咯氫氧化銨、N-乙基-N-正丁基四氫吡咯氫氧化銨或N-乙基-N-異丁基四氫吡咯氫氧化銨。

4.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟1）所述的取代四氫吡咯季銨堿氫氧化銨模板劑為結(jié)構(gòu)式如下式(II)所示的N-甲基-N-正丁基四氫吡咯氫氧化銨

5.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟1）所述的鈦源為四烷基鈦酸酯Ti(alkoxy)₄，其中的烷基的碳原子數(shù)為1～6；優(yōu)選鈦酸四乙酯或鈦酸四丁酯。

6.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟1）所述的將鈦源溶于取代四氫吡咯季銨堿氫氧化銨水溶液中，是將鈦源緩慢滴加至取代四氫吡咯季銨堿氫氧化銨水溶液，滴加速度控制在0.01～0.2mol/h。

7.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟2）所述的正硅酸酯選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯；優(yōu)選正硅酸乙酯。

8.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟2）所述的合成液中各組分摩爾比控制在：SiO₂:TiO₂=10～150，H₂O:SiO₂=10～45，且NRRTPAOH:SiO₂=0.03～0.4。

9.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟3）所述的水熱晶化溫度為150～180℃；優(yōu)選170℃；步驟3）所述的水熱晶化時(shí)間為36～192小時(shí)。

10.權(quán)利要求1所述的TS-1分子篩作為催化劑在醛酮氨氧化、烯烴環(huán)氧化、烷烴氧化、芳香烴羥基化或醇氧化中的應(yīng)用。