[發明專利]一種脫硫催化劑及其制備與應用

有效

• 申請號: 201310367701.4
• 申請日: 2013-08-21
• 公開（公告）號: CN104415774B
• 公開（公告）日: 2017-03-01
• 發明（設計）人: 田輝平;林偉;王鵬;孫言;朱玉霞
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/068
• 分類號: B01J29/068;B01J29/12;B01J29/80;C10G29/16;C10G45/12
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司11283
• 代理人: 劉國平,顧映芬

技術領域

本發明涉及一種脫硫催化劑，還涉及一種脫硫催化劑的制備方法和由此方法制備的脫硫催化劑，以及脫硫催化劑在含硫烴油脫硫中的應用。

背景技術

烴油中含有的硫化合物在使用中容易造成硫的排放污染，尤其是用作車用燃料的烴油隨著車輛的移動，將硫污染的影響擴大。為此各國紛紛制定了嚴格的標準限定用作車用燃料的烴油中的硫含量。

目前，脫除烴油中硫的方法主要有催化加氫脫硫、催化裂化脫硫、氧化脫硫、溶劑萃取脫硫、生物脫硫、吸附脫硫、膜脫硫以及光催化脫硫等。其中吸附脫硫具有簡單、方便、快速的優點，成為目前人們比較關注的脫硫技術之一。

CN1355727A公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合物，由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鎳組成，其中鎳以基本上還原價態存在，其存在量能從在脫硫條件下與所述含鎳吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫。由于該吸附劑組合物中含有氧化鋁，當進行再生時，在高溫作用下具有存儲硫功能的氧化鋅會與氧化鋁結合生產鋁酸鋅而喪失該功能，影響吸附劑組合物的脫硫活性和穩定性。

CN101433821A公開了一種降低烴油硫含量的吸附劑，以吸附劑總重量為基準，該吸附劑包括：1-30重量%的稀土八面沸石，5-40重量%的活性金屬氧化物和30-94重量%的載體，其中載體包括氧化鋁和氧化鋅。該發明的吸附劑載體含有氧化鋁，影響吸附劑脫硫活性和穩定性。吸附劑為含有的稀土八面沸石，稀土分布在八面沸石的孔道結構內部，吸附劑酸性強，裂化活性強，影響汽油收率和脫硫的穩定性。

由此可見，為了更好地實現烴油的脫硫效果，提高烴油脫硫吸附劑的脫硫活性和脫硫穩定性，并減少對烴油質量的影響，需要克服上述缺陷的烴油脫硫吸附劑。

發明內容

本發明的目的是克服上述現有技術中脫硫吸附劑存在的缺陷，提供一種新的脫硫催化劑，脫硫催化劑制備方法和由此方法得到的脫硫催化劑，以及脫硫催化劑在含硫烴油脫硫中的應用。

為了實現上述目的，本發明提供一種脫硫催化劑，該脫硫催化劑含有具有十二元環孔道結構的硅鋁分子篩、氧化稀土、二氧化錫、氧化硅源、氧化鋅和活性金屬，以所述脫硫催化劑的總重量為基準，所述具有十二元環孔道結構的硅鋁分子篩的含量為1-30重量%，所述氧化稀土以RE₂O₃計的含量為0.5-15重量%，所述二氧化錫的含量為3-35重量%，所述氧化硅源的含量為5-30重量%，所述氧化鋅的含量為10-80重量%，所述活性金屬的含量為5-30重量%；其中所述具有十二元環孔道結構的硅鋁分子篩為X型分子篩、Y型分子篩和β分子篩中至少一種，所述具有十二元環孔道結構的硅鋁分子篩的孔道內部的稀土元素含量為0μg/g；所述脫硫催化劑的XRD譜圖中存在稀土-錫固溶體的四方晶系或稀土-錫復合氧化物的立方晶系的特征峰。

本發明還提供一種脫硫催化劑的制備方法，該方法包括：（1）將二氧化錫的前身物和氧化稀土的前身物混合接觸得到稀土-錫溶膠；（2）將氧化鋅、氧化硅源、具有十二元環孔道結構的硅鋁分子篩和水混合形成的漿液與所述稀土-錫溶膠混合后，與酸性液體接觸得到載體混合物，再經成型、干燥和焙燒得到載體；（3）在所述載體中引入含活性金屬的化合物，干燥、焙燒得到脫硫吸附劑前體；（4）將所述脫硫吸附劑前體在氫氣氣氛下還原，得到脫硫催化劑。

本發明還提供了一種由本發明提供的制備方法得到的脫硫催化劑。

本發明還提供了一種烴油脫硫的方法，該方法包括：將含硫烴油與脫硫催化劑接觸反應，其中，所述脫硫催化劑為本發明提供的脫硫催化劑。

通過本發明提供的脫硫催化劑，該脫硫催化劑可以進行多次脫硫再生反應過程后仍有更好的脫硫活性，脫硫穩定性更好。而且該脫硫催化劑進行烴油脫硫反應可以有更少的生焦量，汽油收率更高。得到的產品汽油組成中異構化組分更多，含硫量更低，產品汽油的辛烷值提高，產品汽油質量更好。另外該脫硫催化劑能獲得更好的耐磨損性。