[發(fā)明專利]一種ZSM-48/Silicalite-1復(fù)合分子篩及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310366728.1
• 申請日: 2013-08-22
• 公開（公告）號: CN104418341A
• 公開（公告）日: 2015-03-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 秦波;尹澤群;宋喜軍;劉全杰
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種復(fù)合分子篩及其制備方法，具體地說是涉及一種ZSM-48/Silicalite-1復(fù)合分子篩及其制備方法。

背景技術(shù)

1983年，專利US4397827首次報(bào)道合成出了ZSM-48分子篩。ZSM-48分子篩是一種具有十圓環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，孔徑為0.53nm×0.56nm，是一種重要的異構(gòu)化催化材料。在US7482300B2和US7625478B2中描述了將ZSM-48分子篩用于C10加氫異構(gòu)的反應(yīng)過程中，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%的條件下，異構(gòu)產(chǎn)物收率達(dá)到了80%以上，顯示了良好的異構(gòu)性能。

當(dāng)前，ZSM-48分子篩的研究重點(diǎn)仍然是在其合成過程，該分子篩的合成過程具有以下特點(diǎn)：（1）合成的分子篩的硅鋁比高，即使采用昂貴的模板劑，一般合成分子篩的硅鋁比也大于100；（2）如果采用成本低的模板劑，雖然降低了合成分子篩的成本，但是合成分子篩的硅鋁比會很高，而且需要很長的晶化時間。由于高硅鋁比的ZSM-48分子篩的單位分子篩含有的酸量較少，限制了其在催化反應(yīng)中的廣泛應(yīng)用。只有通過改進(jìn)合成方法合成低硅鋁比的ZSM-48分子篩，提高單位分子篩的酸量，才能夠突破限制ZSM-48分子篩廣泛應(yīng)用的瓶頸。

2009年Mobil公司才相繼申請了兩篇關(guān)于低硅鋁比ZSM-48分子篩的合成的專利US7482300和?US7625478。在該專利中投料硅鋁比降低到100，產(chǎn)物的硅鋁比達(dá)到了100左右，晶化時間也縮短到了48小時。但是在應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)ZSM-48分子篩非常容易積碳，不利于催化劑的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)，并且所使用的模板劑氯化六甲雙胺也比較昂貴。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種ZSM-48/Silicalite-1復(fù)合分子篩及其制備方法，該復(fù)合分子篩具有良好的擇形性能和抗積炭能力，在烷基化、異構(gòu)化反應(yīng)中具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明中所述的硅鋁比為氧化硅與氧化鋁的摩爾比。

本發(fā)明ZSM-48/Silicalite-1復(fù)合分子篩，以低硅鋁比ZSM-48分子篩為核相，Silicalite-1為殼層，復(fù)合分子篩的總比表面積為330~400m²/g，總孔體積為0.22~0.28ml/g，平均孔徑為2.5~3.5nm，殼層的含量為10%~70%（以復(fù)合分子篩總重量計(jì)）；其中低硅鋁比ZSM-48分子篩的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為25~50，比表面為250~400m²/g，孔體積為0.25~0.35cm³/g，平均孔徑為3~5nm。

本發(fā)明ZSM-48/Silicalite-1復(fù)合分子篩的制備方法，包括以下內(nèi)容：

（1）將晶種S、模板劑R、硅源、鋁源、氫氧化鈉和水混合均勻得到反應(yīng)混合物，然后進(jìn)行晶化，晶化產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥和焙燒制得低硅鋁比ZSM-48分子篩。

（2）將步驟（1）得到的低硅鋁比ZSM-48分子篩、氫氧化鈉、模板劑和水混合均勻，加入硅源，制得反應(yīng)混合物凝膠體系，將反應(yīng)混合物凝膠進(jìn)行晶化，晶化產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥、焙燒得到ZSM-48/Silicalite-1復(fù)合分子篩。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的晶種S為焙燒或未焙燒的鈉型ZSM-48分子篩，氧化硅與氧化鋁的摩爾比為30~150。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述模板劑為12-冠醚-4，硅源為白碳黑，鋁源為鋁酸鈉。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的反應(yīng)混合物具有如下組成，以氧化物計(jì)摩爾比為：R/SiO₂=0.05~0.2；SiO₂/Al₂O₃=30~50；Na₂O/SiO₂=0.06~0.1；H₂O/SiO₂=15~23；S/SiO₂質(zhì)量比為0.05~0.5；其中SiO₂不包括晶種S中的中的二氧化硅，晶種S為ZSM-48分子篩，模板劑R為12-冠醚-4。

本發(fā)明方法中，步驟（1）制備反應(yīng)混合物的溫度為50~80℃。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的晶化條件為：150~170℃下晶化4~8天。本發(fā)明方法中，步驟（2）所述晶化條件為：120~180℃下晶化4~24小時。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述模板劑為為四丙基溴化銨（TPABr）或四丙基氫氧化銨（TPAOH）。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述硅源為硅溶膠、白炭黑或水玻璃中的一種，優(yōu)選硅溶膠。