[發(fā)明專利]一種溶膠凝膠法制備鋅離子改性鋰離子電池正極材料碳包覆磷酸釩鋰

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310365744.9
• 申請(qǐng)日: 2013-08-20
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103427080A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-12-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭瑞松;許雯雯;劉麗;王超
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/58
• 分類號(hào): H01M4/58;H01M4/62
• 代理公司: 天津市北洋有限責(zé)任專利代理事務(wù)所 12201
• 代理人: 張宏祥

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是關(guān)于鋰離子電池正極材料的，特別涉及一種Zn離子改性碳包覆的磷酸釩鋰材料及其制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池因工作電壓高、體積小、重量輕、比能量高、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，尤其與鋰蓄電池相比其循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好，而日益成為市場(chǎng)上的主力軍。鋰離子電池正極材料的比容量遠(yuǎn)低于負(fù)極材料，因此電池的最終性能很大程度上取決于正極材料的性能。單斜結(jié)構(gòu)聚陰離子型正極材料磷酸釩鋰作為一種極具潛力的鋰離子電池正極材料，擁有如下幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：因其ANSICON型結(jié)構(gòu)而具有較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)；因其在3.0～4.8V電壓窗口內(nèi)三個(gè)鋰離子能夠完全脫嵌而具有較高的理論放電比容量197mAh/g；操作電壓可達(dá)4.8V。

但是磷酸釩鋰尚未解決的不足之處也極大制約了其發(fā)展，例如：電子電導(dǎo)率低和循環(huán)性能不佳。針對(duì)以上問(wèn)題，目前主要改善電化學(xué)性能的方法有以下三種：碳和導(dǎo)電物質(zhì)包覆、摻雜金屬元素和控制顆粒尺寸。其中包覆改性可以在一定程度上減弱電解液對(duì)電極材料的化學(xué)侵蝕并在顆粒表面和之間形成一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高電子電導(dǎo)率。但是，單純采用表面包覆難以提高磷酸釩鋰的本征電導(dǎo)率，不利于容量的顯著提高。控制顆粒尺寸則是通過(guò)改良制備工藝，減小顆粒尺寸，縮短鋰離子擴(kuò)散路徑提高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。但是納米顆粒具有很高的比表面積和表面能，非常容易團(tuán)聚，反而降低了其電化學(xué)性能。而金屬離子摻雜能有效降低低電導(dǎo)率電極材料的能隙，提高其本征電導(dǎo)率，也能降低材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻、減小晶粒尺寸、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或產(chǎn)生一些晶格缺陷，使鋰離子的脫嵌環(huán)境得以改善。

溶膠凝膠法工序簡(jiǎn)單，易于合成，且合成出的粉末顆粒尺寸分布較小，性能較好。所以，磷酸釩鋰的摻雜主要是通過(guò)溶膠凝膠法進(jìn)行Li⁺位和V³⁺位的摻雜。如文獻(xiàn)已有報(bào)道用Na⁺進(jìn)行Li⁺位摻雜[Kuang?Quan,Zhao?Yanming,Liang?Zhiyong,et?al.Synthesis?and?electrochemical?properties?of?Na-doped?Li₃V₂(PO₄)₃cathode?materials?for?Li-ion?batteries[J],Journal?of?Power?Sources,2011,196:10169-10175]、Mg²⁺進(jìn)行V³⁺位的摻雜[Y.Z.Dong,Y.M.Zhao,H.Duan,The?effect?of?doping?Mg²⁺on?the?structure?and?electrochemical?properties?of?Li₃V₂(PO₄)₃cathode?materials?for?lithium-ion?batteries[J],Journal?of?Electroanalytical?Chemistry,2011,660:14-21]、Ti⁴⁺和Mg²⁺對(duì)V³⁺位的共摻雜[C.Deng,S.Zhang,S.Y.Yang,et?al.Effects?of?Ti?and?Mg?codoping?on?the?electrochemical?performance?of?Li₃V₂(PO₄)₃cathode?material?for?lithium?ion?batteries[J],The?Journal?of?Physical?Chemistry,2011,115:15048-15056]，上述改性制備出的正極材料都在放電比容量和循環(huán)性能上有了顯著提高。與此同時(shí)許多科研工作都致力于優(yōu)化溶膠凝膠法的研究，如超聲輔助溶膠凝膠法[Yuan?wei,Yan?Ji,Tang?Zhiyuan,et?al.Synthesis?of?high?performance?Li₃V₂(PO₄)₃/C?cathode?material?by?ultrasonic-assisted?sol-gel?method[J],Ionics,2012,18:329-335]及中國(guó)專利201010293811.7通過(guò)超聲法輔助制備濕凝膠，達(dá)到了控制顆粒尺寸的目的，取得了良好的效果。