[發明專利]一種鎳三磷的合成方法

有效

• 申請號: 201310365213.X
• 申請日: 2013-08-21
• 公開（公告）號: CN103407978A
• 公開（公告）日: 2013-11-27
• 發明（設計）人: 石國軍;蘇麗君
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: C01B25/08
• 分類號: C01B25/08;B01J27/185
• 代理公司: 揚州市錦江專利事務所 32106
• 代理人: 江平

技術領域

本發明涉及一種用于甘油氫解制丙二醇的、富金屬的過渡金屬磷化物——鎳三磷的合成方法。

背景技術

在巨大的油價壓力和嚴峻的石油開發現狀下，生物柴油以其非凡的潛力，正在逐漸的代替原始能源，并早已在美國、歐盟以及日本等多個國家推行使用。生物柴油是通過動植物油脂和甲醇或乙醇通過酯交換生產，被看作可再生能源在世界范圍內快速發展。在生產生物柴油的過程中，大約每生產10噸的生物柴油就會產生1噸的甘油副產物?(J.?Catal.?2006年第240卷，213–221頁)。那么生成生物柴油產生的大量甘油副產物勢必會使甘油的價格下降，于是將低廉的甘油轉化為高附加值的化學品成為人們所研究的重要課題，到目前為止，在利用甘油的催化加氫來生產更具有商業價值的化工產品的相關報道中，最具有發展潛力的是生產丙二醇，即1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。

1,2-丙二醇是一種重要的化工產品，廣泛用于不飽和聚酯、食品、醫藥、化妝品、洗滌用品、增塑劑、防凍劑等領域（Appl.?Catal.?A?2005年第281卷，225-231頁）。針對1,2-丙二醇產品發展對合成新途徑的要求和生物柴油產業發展需要，甘油合成1,2-丙二醇技術成為國際上生物柴油技術競爭的熱點。1,3-丙二醇也是一種重要的有機精細化學品。由于1,3-丙二醇分子具備適合的碳鏈長度和對稱的分子構型，使得生產的聚對苯二甲酸丙二醇酯既具備聚對苯二甲酸乙二醇酯的優良特性，又具有良好的回彈性能、抗紫外性能和抗污染性能。聚對苯二甲酸丙二醇酯的優良性能使其成為目前國際上合成纖維開發的熱點之一，在工程塑料、地毯和紡織面料等領域應用前景非常廣闊?(GreenChem.?2004年第6卷，359–361頁)。由此可見，研究開發以甘油為原料，通過催化氫解制備丙二醇的技術是很具競爭性和發展潛力的。

用于甘油加氫氫解制丙二醇的催化劑主要為含過渡金屬的催化劑（銅、銀等副族金屬元素和第Ⅷ族金屬元素如鎳、釕、鉑、鈀和銠）。

Sotak等（Appl.?Catal.?A?2013年第459卷，26-33頁）研究了不同金屬磷化物應用于多元醇的加氫氫解反應，其中Ni₂P的催化活性最佳，有研究表明，Ni₂P催化劑的酸中心及鎳活性中心協同催化多元醇的氫解。

中國專利CN?201110328811公開了一種過渡金屬磷化物的制備方法，該專利通過將兩種金屬鹽水溶液攪拌浸漬載體，載體抽濾，濾餅真空干燥得前驅體，而后將次磷酸鹽和負載型雙金屬鹽前驅體在惰性氣體或氫氣氣氛中焙燒，氮氣保護下降至室溫，鈍化，水洗，制備得到相應的負載型雙金屬磷化物。

中國專利CN?201110217578?公開了另一種過渡金屬磷化物的制備方法，該專利將含有Ⅵ?B族金屬化合物、Ⅷ族金屬化合物和無機含磷化合物的溶液過量浸漬分子篩或無機耐熔氧化物，干燥，程序升溫還原得到負載型金屬磷化物，活性組分為WP和Ni₂P，該催化劑在催化含氮精制油的加氫裂化反應中，表現出較高的催化活性，且產品的性質較好。

已經報道的過渡金屬磷化物的合成方法包括溶劑熱法，過渡金屬磷酸鹽的程序升溫還原，通過磷化氫還原金屬或氧化物，有機金屬試劑和磷化氫的反應和次亞磷酸鹽熱分解。這些方法制備到的磷化鎳多為Ni₂P和Ni₁₂P₅，而有關Ni₃P的報道甚少。丁云杰等（Chin.?J.?Catal.?2012年第33卷，1938–1944頁）采用兩步浸漬法，即先將SiO₂浸漬于磷酸鹽中，干燥，再將含有磷酸鹽的SiO₂浸漬于金屬鹽溶液，干燥，煅燒得到前驅體，而后將前驅體程序升溫還原制備得到金屬磷化物，且含有Ni₃P的樣品中存在金屬鎳。Hajizamani等?(Appl.?Nanosci.?2012年第2卷，417-421頁)?將B₄C置于含有氯化鎳和次磷酸鹽的化學鍍液，采用化學電鍍法在B₄C上沉積得到Ni₃P。

發明內容

本發明目的是提出一種方便生產、穩定性好、可提高生產丙二醇的鎳三磷的合成方法。

本發明技術方案包括以下步驟：

1）將次亞磷酸鎳和次亞磷酸銨溶解在去離子水中，用氨水調節溶液的pH值至3～9，然后置于烘箱內進行水熱反應；