[發(fā)明專(zhuān)利]一種改性-催化加氫制備防老劑4010NA的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310363822.1
• 申請(qǐng)日: 2013-08-20
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104418757A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-03-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊懷青;黃偉;管慶寶;張帆;張蓉蓉;吳結(jié)華
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;南化集團(tuán)研究院
• 主分類(lèi)號(hào): C07C211/55
• 分類(lèi)號(hào): C07C211/55;C07C209/26
• 代理公司: 南京天翼專(zhuān)利代理有限責(zé)任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性?催化加氫制備高純度防老劑4010NA的方法。

背景技術(shù)

橡膠防老劑4010NA是通用型優(yōu)良防老劑，對(duì)臭氧、屈撓龜裂的防護(hù)性能特佳，適用于天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠丁腈橡膠及乳膠。防老劑4010NA是迄今最杰出、最完善的代表，它具有綜合的防護(hù)效能，抗臭氧和抗屈撓性高，對(duì)熱、氧、有害金屬(如銅、錳等)均有抑制作用，廣泛用于輪胎面及胎側(cè)、膠管、電纜、密封等。由于防老劑4010NA的毒性、揮發(fā)性、水洗損失率、耐溶劑抽提及對(duì)皮膚的刺激性比防老劑4020要大，所以防老劑4010NA的優(yōu)異的防護(hù)性能僅次于防老劑4020。近年來(lái)，針對(duì)防老劑4010NA的不足之處，人們已研發(fā)出一種優(yōu)化型防老劑4010NA。該產(chǎn)品是在保持原4010NA優(yōu)良的防老化性能的基礎(chǔ)上，通過(guò)特殊絡(luò)合工藝，利用有機(jī)聚合鹽為絡(luò)合改性劑，對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，增加活性基團(tuán)數(shù)量，從而使其在水抽出率、色遷移性、分散性和協(xié)同效應(yīng)等性能方面得到優(yōu)化和改善，全面提升其性能。其性能完全能與防老劑4020相媲美，該產(chǎn)品市場(chǎng)占有率有逐步擴(kuò)大趨勢(shì)。

目前，商業(yè)化生產(chǎn)防老劑4010NA的方法有：席夫堿加氫法、酚胺縮合法、羥胺還原烴化法、醌亞胺縮合法、還原胺化法等。席夫堿加氫法和酚胺縮合法工藝流程長(zhǎng)過(guò)程復(fù)雜，縮合反應(yīng)需要添加固體催化劑增加了分離提純成本，在經(jīng)濟(jì)上得不償失。羥胺還原烴化法和醌亞胺縮合法具有一定的先進(jìn)性，但原料制備過(guò)程復(fù)雜，污染嚴(yán)重，不易得到。目前，國(guó)內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)防老劑4010NA的工藝主要是以4?氨基二苯胺（RT培司）與丙酮為原料，通過(guò)一步縮合還原烴化的方法。其主反應(yīng)為：

副反應(yīng)????

最主要的副反應(yīng)有多烷基還原烴化以及丙酮加氫還原為異丙醇。

還原烴化一般是采用催化加氫工藝。催化劑可分為貴金屬催化劑和銅系催化劑，貴金屬催化劑價(jià)格昂貴比較適合釜式反應(yīng)；銅系催化劑價(jià)格低廉比較適合連續(xù)化、規(guī)模化固定床生產(chǎn)工藝。以RT培司和丙酮為原料，采用銅系催化劑催化加氫生產(chǎn)防老劑4010NA時(shí)，主反應(yīng)的選擇性較低，產(chǎn)品純度低，國(guó)內(nèi)防老劑4010NA優(yōu)級(jí)品純度僅為95%，一級(jí)品純度為92%。另外，該催化加氫會(huì)顯著放大副反應(yīng)，加氫反應(yīng)后丙酮也同時(shí)全部轉(zhuǎn)化為異丙醇。這不僅增加了原料丙酮的消耗，也降低了其濃度從而影響主反應(yīng)的速度。回收的異丙醇需要重新高溫催化脫氫制成丙酮，這一過(guò)程大大地增加了生產(chǎn)成本。針對(duì)上述問(wèn)題，有必要采取有利措施進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是提供一種以離子液體為改性劑的高效催化體系用于制備高純度防老劑4010NA。本發(fā)明的另一目的就通過(guò)改性–催化提高還原烴化反應(yīng)的選擇性，減少副反應(yīng)，從而提高防老劑4010NA加氫反應(yīng)后酮醇比。

本發(fā)明的方法是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：改性?催化加氫制備高純度防老劑4010NA的方法，其特征是將原料RT培司、丙酮和離子液體改性劑配成原料溶液，在固定床反應(yīng)器中裝入銅系催化劑，通過(guò)連續(xù)進(jìn)出料的方式，將原料溶液輸送至固定床反應(yīng)器中催化加氫制備高純度防老劑4010NA，加氫反應(yīng)后防老劑4010NA產(chǎn)品純度達(dá)到99.2%，酮醇比也提高到35/65。

一般地，本發(fā)明所述的離子液體改性劑是1?丁基?3?甲基?咪唑四氟化硼([Bmim]BF₄)、1?芐基?3?甲基?咪唑四氟化硼([Bzmim]BF₄)、1?(2?羥基乙基)?3?甲基?咪唑四氟化硼([C₂₀Hmim]BF₄)、1?(2?羥基乙基)?3?乙基?苯并咪唑四氟化硼([C₂₀HeBim]BF₄)中一種或幾種混合液。

所述的具體方法是按以下步驟進(jìn)行：

A，將原料RT培司和溶劑丙酮與離子液體改性劑配成原料溶液。以丙酮做溶劑，通過(guò)連續(xù)進(jìn)出料的方式將溶劑輸入，溶劑與氫氣混合后經(jīng)預(yù)熱器升溫，再進(jìn)入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器壓力0.5～4Mpa，預(yù)熱器與反應(yīng)器溫度相同，均為50～250℃；

B，直至溶劑充滿固定床反應(yīng)器，將溶劑切換成原料溶液連續(xù)輸入固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，還原液自反應(yīng)器頂部溢出，還原時(shí)間為1～10小時(shí)；

C，將反應(yīng)液移入蒸餾釜內(nèi)進(jìn)行蒸餾，分別采出水、丙酮、異丙醇，當(dāng)溫度升至100℃以上時(shí)，用少量熱水洗去離子液體改性劑，再進(jìn)行減壓蒸餾，得到產(chǎn)品防老劑4010NA。