[發明專利]一種鋰離子電池用硅碳復合負極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201310359739.7
• 申請日: 2013-08-16
• 公開（公告）號: CN103474667A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 岳敏;鄭德立;李勝;何鵬;任建國;黃友元
• 申請（專利權）人: 深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/1393;H01M4/1395;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

技術領域

本發明涉及鋰離子電池負極材料領域，具體地，本發明涉及一種鋰離子電池硅碳復合負極材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池具有電壓高、能量密度大、無記憶效應、壽命長、綠色無污染、自放電小的優點，已逐漸成為各種便攜式電子產品的首選供電設備，與人們的日常生活密不可分。

現在以石墨作為負極材料的鋰離子電池雖然在市場上占有比重較大，但石墨理論比容量值較低，越來越無法滿足電子設備小型化和車用鋰離子電池大功率、高容量的要求。

硅作為鋰離子電池負極材料，其理論比容量值為4200mAh/g，成為替代天然石墨與人造石墨的極具潛力的一種材料。然而，硅材料制備的鋰離子負極材料，在充放電過程中存在體積膨脹效應，使得其制備的極片易粉化、脫落，造成電極活性物質與集流體的分離，從而嚴重影響電池的循環性能。

中國發明專利CN101826612A公開了一種鋰離子電池硅碳負極材料的制備方法，包括以下步驟：（1）將納米硅粉充分分散在瀝青溶液中；（2）然后與瀝青溶液、糠醛、催化劑、助溶劑混合加熱固化得到有機凝膠，對納米硅粉形成包覆；（3）干燥熱處理得產品。該方法直接采用納米硅粉作為原料，因為納米硅粉很容易團聚，很難均勻分散在瀝青基體中，導致所制備的硅碳負極材料循環性能不佳，容量衰減快。

中國發明專利CN102496701A公開了一種鋰離子電池用硅碳合金負極材料及其制備方法，其技術要點在于：采用粒度為20～250nm硅粉顆粒為基體，表面包裹有碳納米管和無定型碳，得到最終成品。該方法用碳納米管和無定形碳包覆硅粉顆粒，使材料的電導率和離子傳導率得以提高，循環性能明顯改善，但其在充放電過程中，由于納米硅粉在包覆前已形成微米級的二次顆粒，作為包覆層的碳納米管和無定形碳就無法起到很好抑制基體體積膨脹的作用，因此在多次循環后，材料仍然會較快粉化，導致材料容量快速衰減。

中國發明專利CN102394287A公開了一種鋰離子電池硅碳負極材料及其制備方法，其要點在于將研磨制備的納米硅漿料用循環式干燥制粉設備干燥造粒，然后在顆粒表面沉積碳納米管和/或碳納米纖維形成核，在核的表面包覆有機裂解碳層。該方法是對CN102496701A專利技術的一種優化，納米硅干燥造粒后形成的二次顆粒尺寸雖然也是在微米級，但納米硅顆粒間有微量的裂解碳，有益于改善材料在循環過程中粉化速度和容量保持率。但是與上述專利存在同樣問題，納米硅在造粒后已形成微米級二次顆粒，納米硅顆粒之間無很好的緩沖體積膨脹的基體，在循環過程中，材料的絕對膨脹尺寸仍很大，在數次循環之后，材料仍會較快出現粉化，導致容量衰減。

CN102769139A公開了一種高容量鋰離子電池負極材料的制備方法，以天然球形石墨為原料，濃硫酸為插層劑，高錳酸鉀為氧化劑，然后在高溫下進行膨脹處理，得到微膨脹石墨，然后把不同比例的微膨脹石墨與納米硅粉混合，超聲分散、抽濾、干燥得到層間插有納米硅粉的微膨脹石墨，再與碳源前軀體按一定比例混合包覆，然后在惰性氣體保護下碳化燒結，得到硅碳復合負極材料。該方法制備的材料，納米硅粉插嵌于膨脹石墨層中，使納米硅粉得到較好的分散于石墨基體中，使得材料的循環和容量保持得到明顯提升。但該方法用超聲分散的方法將納米硅粉分散于膨脹石墨層中，納米硅難于完全插入石墨層，在抽濾、干燥后，會有大量納米硅粉富集于外表，且富集均勻度無法掌控。制備的材料在充放電循環過程中，納米硅富集區仍會隨著充放電地進行較快粉化，容量衰減。同時，納米硅粉插嵌于膨脹石墨層中，還會導致石墨的層狀結構受到一定程度的破壞，材料內部缺陷增多，從而導致材料的首次庫侖效率下降。

因此，開發一種循環性能好、體積膨脹效應低的鋰離子電池負極材料及其制備方法是所屬領域的技術難題。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種硅碳復合負極材料，所述硅碳復合材料作為鋰離子電池負極材料具有優異的循環性能、倍率充放電性能以及較低的體積膨脹效應，其比容量為500～600mAh/g，比目前商用化碳材料高很多（ca.370mAh/g），能很好的作為電池電極材料應用，特別是作為鋰離子電池負極材料應用。