[發(fā)明專利]一種9-芴酮的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310356274.X
• 申請日: 2013-08-15
• 公開（公告）號: CN103435456A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 高占先;于麗梅;高天翔;李匯豐;何永超
• 申請（專利權(quán)）人: 寶舜科技股份有限公司;大連理工大學
• 主分類號: C07C45/36
• 分類號: C07C45/36;C07C49/643
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 趙淑梅;李馨

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及9-芴酮的制備方法，屬于有機合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)

芴是煤焦油的的組分，沒有得到開發(fā)利用，經(jīng)濟效益不高。一般工業(yè)芴的純度大于95%，但芴的來源不同，其含雜質(zhì)的組分不同，會嚴重影響反應速率和產(chǎn)物的純度。本發(fā)明所用工業(yè)芴的純度大于95%，含9-芴醇、氧芴、甲基聯(lián)苯等雜質(zhì)。芴酮，尤其是9-芴酮，是用于制備高聚物單體的非常有價值的原料，例如9,9-雙（4-羥基苯基）芴，被廣泛用于制備聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂。

在現(xiàn)有技術(shù)文獻中已公開了如下方法由芴制備芴酮：專利US4218400公開了以空氣或氧氣作為氧化氣體，以季鹽作為相轉(zhuǎn)移劑，以不溶于水的非質(zhì)子的α-甲基萘作為溶劑，以30-60%堿金屬氫氧化物水溶液作為催化劑，在室溫下，芴經(jīng)過48h反應的產(chǎn)率為91%。相轉(zhuǎn)移劑是分步加入反應體系，操作比較麻煩，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。專利US5545760公開了如下方法：以空氣或氧氣為氧化氣體，以堿金屬、堿土金屬的固體氧化物、氫氧化物或其濃的水溶液為催化劑，以溶于水的吡啶為溶劑，反應不需使用相轉(zhuǎn)移劑，在足夠的反應溫度下，芴和氧氣反應轉(zhuǎn)化為芴酮。雖然此專利使用溶于水的吡啶為溶劑，使反應過程簡化，易操作，但吡啶有惡臭味，對環(huán)境的污染比較大，而且對人體健康還有傷害。

喹啉和異喹啉也是煤焦油的餾分，都具有堿性，其沸點較高，對環(huán)境的影響較小，其工業(yè)用途也不多。用喹啉、異喹啉及其混合物作為溶劑合成9-芴酮，形成煤焦油工業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈，提高煤焦油行業(yè)的經(jīng)濟效益。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種生產(chǎn)9-芴酮的方法，是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種9-芴酮的制備方法，以工業(yè)芴為原料，以堿為催化劑，以含氮雜環(huán)化合物和水為溶劑，以季銨鹽為相轉(zhuǎn)移劑，具體包括如下步驟：

①制備油相：將工業(yè)芴與季銨鹽以50～300:1的摩爾比混合，溶于含氮雜環(huán)化合物中，制備10～40wt%的溶液為油相；

②制備水相：將堿溶于水，制備20～55wt%的堿溶液為水相；

③將步驟①制備的油相與步驟②制備的水相按5:1～6的體積比混合，反應溫度為10～80℃，通入含氧氣體至芴反應完全，得到反應液；

④將步驟③制備的反應液冷卻分層，取油層，洗至中性，干燥，蒸餾出含氮雜環(huán)化合物，將析出的產(chǎn)物抽濾，洗滌，干燥。

本發(fā)明所述的制備方法反應通式為：

所述通式中R₁-R₈為氫或惰性取代基，所述的惰性取代基選自C₁～C₁₀的烷基、C₁～C₁₀的烷氧基、C₆～C₁₀的烷芳基、C₆～C₁₀的芳烷基和C₁～C₁₀的酰基；

所述C₁～C₁₀的烷基選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丙基、異丁基、異戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基和二甲基環(huán)己基；

所述C₁～C₁₀的烷氧基選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丁氧基、叔丁氧基、環(huán)戊基氧基、環(huán)己基氧基和苯氧基；

所述C₆～C₁₀的烷芳基和C₆～C₁₀的芳烷基選自苯基、苯甲基和甲苯基；

所述C₁～C₁₀的酰基選自甲酰基、乙酰基、辛酰基和異戊酰基；

所述R₁-R₈是相同的或不相同的。

本發(fā)明所述制備方法中所述溶劑選自喹啉、甲基喹啉、乙基喹啉、乙氧基喹啉、異喹啉、甲基異喹啉、乙基異喹啉和甲氧基異喹啉中的一種或幾種的混合物。

本發(fā)明所述制備方法優(yōu)選所述溶劑選自喹啉、異喹啉和兩者的混合物。

本發(fā)明所述制備方法優(yōu)選所述步驟①芴與季銨鹽的摩爾比為80～200:1。

本發(fā)明所述制備方法優(yōu)選所述步驟②中堿溶液溶度為30～40wt%。

本發(fā)明所述制備方法優(yōu)選所述步驟③油相與水相按體積比為5:1～3。

本發(fā)明所述制備方法的反應溫度優(yōu)選為30～60℃。