[發(fā)明專利]一種基于化學(xué)鍵構(gòu)筑的高性能硅/氧化石墨烯負(fù)極材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310355328.0
• 申請日: 2013-08-15
• 公開（公告）號: CN103441247A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 鄧遠(yuǎn)富;孫誠;覃旭松;徐輝;陳國華
• 申請（專利權(quán)）人: 廣州市香港科大霍英東研究院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/583;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 廣州粵高專利商標(biāo)代理有限公司 44102
• 代理人: 江裕強

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于（弱）化學(xué)鍵構(gòu)筑的高性能硅/氧化石墨烯負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池由于其高能量密度被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備，并成為電動汽車的主要搭載電源。化學(xué)、材料及化學(xué)工程等各領(lǐng)域的諸多研究人員正積極研發(fā)各類新型鋰離子電池材料以及電解液來進(jìn)一步提高鋰離子電池的能量密度，從而推動其在電動汽車和大型儲能設(shè)備中的應(yīng)用。目前制約鋰離子電池發(fā)展的主要瓶頸是正極材料的容量限制。然而伴隨著新型正極材料的研發(fā)不斷取得進(jìn)展，新型鋰離子電池對于負(fù)極材料性能的要求也越來越高。目前的碳負(fù)極材料實際比容量已經(jīng)接近372?mAh/g的理論值，很難再有提升的空間，因此，開發(fā)能替代傳統(tǒng)碳負(fù)極的高比容量負(fù)極材料也是鋰離子電池的一個重要的發(fā)展方向。硅基負(fù)極材料因其具有較高理論比容量（4200?mAh/g），低脫嵌鋰電壓，與電解液反應(yīng)活性低以及儲量豐富等優(yōu)點吸引了越來越多研究人員的關(guān)注。然而，硅的脫嵌鋰反應(yīng)將伴隨極大的體積變化（體積膨脹率高達(dá)300%），導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)遭到破壞和粉化，進(jìn)一步造成了材料之間及材料和集流體的分離，致使循環(huán)性能不斷惡化。如何提高硅基負(fù)極材料的循環(huán)性能是目前研究的熱點。文獻(xiàn)中已報道了較多改善硅基負(fù)極的循環(huán)性能的方法，其中比較重要的一個研究方向是硅碳復(fù)合材料。碳類材料具有較大的結(jié)構(gòu)彈性和導(dǎo)電率，是良好的鋰離子和電子導(dǎo)體。通過硅碳復(fù)合可以在犧牲單質(zhì)硅部分比容量的前提下大幅度提高硅基復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)性能和倍率性能。作為硅碳復(fù)合負(fù)極材料基質(zhì)的碳有無定型碳、石墨、中間相碳微球、碳納米管、石墨烯等。其中石墨烯由于其力學(xué)性能和導(dǎo)電性能十分優(yōu)異，對硅碳復(fù)合負(fù)極材料性能的提升有較大的幫助。迄今為止，文獻(xiàn)中已有很多硅/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的報道，主要是將具納米結(jié)構(gòu)的單質(zhì)硅材料通過氣相化學(xué)沉積法進(jìn)行石墨烯包覆或直接與石墨烯液相、固相混合進(jìn)行復(fù)合。較具有代表性的材料有在硅納米管沉積上一層石墨烯后再與還原的氧化石墨烯進(jìn)一步復(fù)合所制備的復(fù)合材料（B.?Wang,?X.L.?Li,?X.F.?Zhang,?B.?Luo,?M.H.?Jin,?M.H.?Liang,?S.?A.?Dayeh,?S.T.?Picraux?and?L.J.?Zhi,?ACS?Nano,?2013,?7,?1437–1445.）和直接把納米硅顆粒和氧化石墨烯混合后加熱還原而制備的硅/石墨烯復(fù)合材料（J.K.?Lee,?K.B.?Smith,?C.M.?Hayner?and?H.H.?Kung，Chem.?Commun.，2010，46，2025–2027.）。這些方法雖然一定程度上改善了硅基負(fù)極的循環(huán)倍率性能，但是其電化學(xué)性能尚有待進(jìn)一步改善。制備高性能的硅/石墨烯基復(fù)合負(fù)極材料并提高其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，符合高性能鋰離子電池材料的發(fā)展方向和需求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種制備方便、性能優(yōu)異且具有廣闊應(yīng)用前景的基于化學(xué)鍵構(gòu)筑的高性能硅/氧化石墨烯負(fù)極材料的制備方法。本發(fā)明對微、納米硅粉進(jìn)行表面改性，通過利用微、納米硅粉和氧化石墨烯之間的化學(xué)鍵作用來制備硅/氧化石墨烯復(fù)合負(fù)極材料，具技術(shù)方案如下。

一種基于化學(xué)鍵構(gòu)筑的高性能硅/氧化石墨烯負(fù)極材料的制備方法，其包括如下步驟：

（1）微、納米硅粉的表面改性

（1.1）將微、納米硅粉加入濃鹽酸或濃鹽酸和氧化劑的混合溶液中，超聲分散，在30～80?℃油浴中磁力攪拌，攪拌時間為1～6小時；通過過濾收集經(jīng)濃鹽酸或濃鹽酸和過氧化氫活化過后的硅粉，用去離子水清洗，再用酒精清洗，在50～100?℃下真空干燥，得經(jīng)濃鹽酸活化后的硅粉；

（1.2）取所述經(jīng)鹽酸活化后的硅粉加入到已配制好的表面活性劑溶液中，超聲分散后在15～200?℃進(jìn)行回流，回流時間為4～48小時，最后通過過濾收集表面改性的硅粉，用去離子水清洗并在60～70?℃下真空干燥；所述表面活性劑溶液是通過將表面活性劑分散于酒精-去離子水混合溶液或甲苯中，室溫下磁力攪拌2～8小時，充分溶解制得的；

（2）將步驟（1）最終得到的改性過后的硅粉加入含氧化石墨烯的水溶液中，超聲分散后室溫下磁力攪拌20～300分鐘；用稀鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至5～7；通過過濾或離心收集復(fù)合物，分別用去離子水和酒精清洗；把得到的棕黑色復(fù)合物置于60～100?℃的真空干燥箱中真空干燥；干燥過后，將復(fù)合物轉(zhuǎn)移到管式爐中，在保護(hù)氣氛下100～800?℃保溫2～24小時，得所述高性能硅/氧化石墨烯負(fù)極材料。