[發明專利]一種基于大環多胺的聚乙炔熒光傳感器及其制備方法

有效

• 申請號: 201310355214.6
• 申請日: 2013-08-14
• 公開（公告）號: CN103396504A
• 公開（公告）日: 2013-11-20
• 發明（設計）人: 李振;黃艷芬
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 主分類號: C08F138/00
• 分類號: C08F138/00;C08F8/32;G01N21/64
• 代理公司: 武漢科皓知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 汪俊鋒

技術領域

本發明屬于有機合成領域，涉及一種基于大環多胺的聚乙炔熒光傳感器及其制備方法。

背景技術

近年來，共軛高分子在材料領域的應用越來越廣泛，涉及分子導線、發光二極管、光限幅材料、場效應管以及熒光傳感器等方面。在傳感器的研究中，共軛高分子熒光傳感器相比于其它熒光分子具有更加優異的性能，如共軛高分子的“分子導線效應”能增強分子內的電荷傳輸能力，使得共軛高分子熒光傳感器的靈敏度大大增加。迄今為止，已報道的共軛高分子熒光傳感器有很多種類，分別用于檢測各種不同的物質，包括金屬離子、陰離子、有機小分子、生物分子等等。其中，大多數是用于檢測帶正電或中性的物質，對于陰離子的檢測相對較少，因此針對陰離子傳感器的研究具有十分重要的意義。

雙取代聚乙炔具有良好的光、熱穩定性和發光性能，具備作為熒光傳感器的必要條件，但是目前聚乙炔在熒光傳感器方面的研究相對較少。其原因可能是：共軛高分子熒光傳感器通常含有極性的受體基團(如二聯吡啶、三聯吡啶、喹啉等)，通過直接聚合的方法合成連有極性基團的雙取代聚乙炔難度很大，這直接影響了聚乙炔在傳感器領域的應用。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于提供一種基于大環多胺的聚乙炔熒光傳感器及其制備方法。

本發明所提供的聚乙炔熒光傳感器，其結構式如下：

其中，n為大于零的整數。

上述聚乙炔熒光傳感器的制備方法，由制備聚乙炔的單體、制備聚乙炔高分子和高分子的后功能化三個步驟構成。先制備聚乙炔的單體，再將該單體進行聚合，得到聚乙炔高分子P1，后通過高分子的后功能化反應得到雙取代聚乙炔熒光傳感器P2，如附圖1所示。

本發明的聚乙炔熒光傳感器的制備方法，由以下步驟所組成：

1）以無水四氫呋喃為溶劑，苯乙炔與化合物3(1-(4-溴丁氧基)-4-碘代苯)通過Sonogashira反應得到化合物4(1-(4-溴丁氧基)-4-(苯基乙炔基)苯)；

2）化合物4在六氯化鎢和四苯基錫的催化作用下發生加成反應，得到聚乙炔高分子P1；

3）所得聚乙炔高分子P1與大環多胺cyclen(1,4,7,10-四氮雜環十二烷)，通過取代反應，得到后功能化的聚乙炔高分子P2，即為聚乙炔熒光傳感器。

更具體地，本發明的制備方法如下：

(1)將化合物3，CuI，Pd(PPh₃)₄，PPh₃加入到Schlenk管中，在通氮氣的情況下，加入三乙胺，四氫呋喃和苯乙炔，室溫下攪拌反應一天，分離純化，得到化合物4；

(2)在手套箱中，稱取催化劑六氯化鎢和四苯基錫于Schlenk管中，向該Schlenk管中加入新蒸的甲苯溶液，80℃下活化1小時；同時稱取化合物4于另一個Schlenk管中，活化以后，將化合物4的溶液導入含有催化劑的Schlenk管中，75℃下反應2天；將反應物過濾后，用甲醇重沉淀并洗滌，所得綠色固體真空干燥至恒重，得到聚乙炔高分子P1；

(3)稱取聚乙炔高分子P1，cyclen，碳酸鉀，碘化鉀于干燥的Schlenk管中，加入DMF和THF，75℃下反應3天，將反應物過濾后，用水重沉淀并洗滌，所得橙色固體真空干燥至恒重，得到后功能化的聚乙炔高分子P2，即為聚乙炔熒光傳感器。

上述步驟中所用溶劑THF，甲苯分別為處理過的無水THF和無水甲苯，處理方法是Na-K合金回流蒸出。DMF為處理過的無水DMF，處理方法是以CaH₂為干燥劑，攪拌靜置然后減壓蒸出。

本發明方法通過苯乙炔與化合物3的Sonogashira偶聯反應得到了含有烷基溴的聚乙炔的單體，這為后面聚乙炔的后功能化提供了反應位點。

本發明方法通過六氯化鎢催化劑和四苯基錫共催化劑的存在下，有效促使含有烷基溴單體的聚合。

本發明方法中聚合物的重沉淀有效地去除了產物中的小分子，從而得到高分子。

本發明制備得到的聚乙炔高分子P2經過核磁、紅外、GPC等表征。另外，對聚乙炔高分子P2的熒光傳感行為進行了研究。

本發明通過簡單的取代反應，成功地將cyclen引入到聚乙炔的側鏈上，實現連有極性基團的雙取代聚乙炔的合成，實現了聚乙炔的后功能化，從而擴寬了聚乙炔在傳感器領域的應用。

附圖說明

圖1一種基于大環多胺的聚乙炔熒光傳感器P2的合成路線圖。