[發(fā)明專利]一種功能化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310354774.X
• 申請日: 2013-08-15
• 公開（公告）號: CN103467915A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王霞;李曉燕;廖圣云;葉一汀;王子玉
• 申請（專利權(quán)）人: 上海理工大學(xué)
• 主分類號: C08L63/00
• 分類號: C08L63/00;C08K9/10;C08K9/04;C08K7/00;C08K3/04;C08G59/50
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 吳寶根

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種功能化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法。?

背景技術(shù)

功能化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料可以提高碳納米管（以下簡稱CNTs）在環(huán)氧樹脂中的分散性、增強(qiáng)CNTs與環(huán)氧樹脂間的界面粘結(jié)，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱性能，特別是功能化CNTs上的極性功能基若能參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，效果將更為理想。

目前功能化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法主要可分為兩大類：非共價功能化和共價功能化。

非共價功能化主要是利用CNTs與吸附劑間的π-π作用、超分子包合作用在CNTs的表面吸附一些小分子和聚合物，此法雖然能在CNTs表面引入較多的極性官能團(tuán)，但由于吸附劑與CNTs間的作用是物理作用，其作用力弱，CNTs與吸附劑容易發(fā)生滑移，尤其是在吸附劑上的極性基團(tuán)與環(huán)氧樹脂基體作用后。因此非共價功能化CNTs并不能有效增強(qiáng)CNTs與環(huán)氧樹脂間的界面粘結(jié)且對吸附劑的吸附量難以有效控制。

共價功能化是在CNTs以共價鍵的形式連接一些適宜的基團(tuán)、小分子和聚合物，此法的優(yōu)點是CNTs與修飾劑間是通過化學(xué)鍵連接的，作用力強(qiáng)。但目前共價功能化CNTs普遍存在反應(yīng)周期長、步驟繁瑣、成本高、環(huán)保性能差和功能化程度低等缺點。?

綜上所述，目前的功能化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法存在功能化程度低、反應(yīng)周期長、成本高等技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的之一是為了解決上述的技術(shù)問題而提供一種功能化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)原理

利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積爐自帶的加熱系統(tǒng)使馬來酸酐固體在腔體內(nèi)直接升華，同時放電，等離子化聚合以制備表面帶有極性官能團(tuán)的功能化CNTs，CNTs表面大量活性酸酐功能團(tuán)通過與脂肪胺反應(yīng)，被氨基修飾，進(jìn)而參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，從而制備出的界面粘結(jié)好、分散均勻、成本低、滿足節(jié)能和環(huán)保的需要的功能化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。即首先利用一步反應(yīng)實現(xiàn)CNTs高度有機(jī)化，即在等離子體沉積爐中加熱CNTs和馬來酸酐的混合物，在馬來酸酐單體升華的同時，利用輝光放電使氣態(tài)馬來酸酐單體和CNTs活化，故在活化馬來酸酐單體引發(fā)馬來酸酐聚合沉積有機(jī)化CNTs的同時，活化CNTs也會引發(fā)馬來酸酐聚合，由此獲得表面帶有較多酸酐基團(tuán)聚合物的改性CNTs，即m-CNTs；

然后，選用環(huán)氧樹脂的胺類固化劑對得到的m-CNTs的表面上的活性基團(tuán)進(jìn)行修飾得到的功能化CNTs即a-m-CNTs，最后a-m-CNTs與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)使a-m-CNTs與環(huán)氧樹脂產(chǎn)生化學(xué)鍵結(jié)合，從而獲得高性能的功能化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案

一種功能化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，即將CNTs和馬來酸酐混合物置于等離子體沉積爐內(nèi)，加熱混合物使馬來酸酐單體升華，調(diào)節(jié)腔體壓力維持在20Pa左右進(jìn)行輝光放電獲得m-CNTs，接著用三乙烯四胺對m-CNTs進(jìn)行修飾，得到a-m-CNTs，最后再將a-m-CNTs與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)即得功能化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，具體包括如下步驟：

（1）、首先采用混合-沉積方式，即將CNTs和馬來酸酐按質(zhì)量比計算，即將CNTs：馬來酸酐為1：15的比例進(jìn)行混合研磨，然后轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中并平鋪成厚度控制在1mm之內(nèi)，再將培養(yǎng)皿置于等離子體沉積爐內(nèi)，抽本底真空至2.0×10^-3Pa后，升溫至100℃，調(diào)節(jié)腔室壓力維持在20Pa，于10-20w的功率下，放電10min后得到固體產(chǎn)物；

將所得固體產(chǎn)物用丙酮溶解、洗滌、真空抽濾6-8次，再于80℃真空干燥即得到等離子體與馬來酸酐升華協(xié)效改性的m-CNTs；

（2）、將步驟（1）得到的m-CNTs、三乙烯四胺的二甲苯溶液按質(zhì)量比計算，即m-CNTs：?三乙烯四胺的二甲苯溶液中的三乙烯四胺按1：25的比例進(jìn)行混合后超聲分散30min，通氮氣保護(hù)，于90℃下攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將反應(yīng)所得的固體產(chǎn)物用乙醇溶解、洗滌、真空抽濾6-8次，再于80℃真空干燥即得到氨基修飾的功能化CNTs，即a-m-CNTs；

上述所用的三乙烯四胺的二甲苯溶液按體積比濃度計算，優(yōu)選為5%；