[發明專利]一種由工業合成氣生產碳酸二甲酯的工藝

有效

• 申請號: 201310352652.7
• 申請日: 2013-08-14
• 公開（公告）號: CN103408428A
• 公開（公告）日: 2013-11-27
• 發明（設計）人: 王東輝;王保明;李玉江;徐長青
• 申請（專利權）人: 上海戊正工程技術有限公司
• 主分類號: C07C69/96
• 分類號: C07C69/96;C07C68/00;C07C69/36;C07C67/36;C07C203/00;C07C201/04
• 代理公司: 上海光華專利事務所 31219
• 代理人: 許亦琳;余明偉

技術領域

本發明涉及一種由工業合成氣生產碳酸二甲酯的工藝，更具體涉及一種節能環保的大規模工業化合成碳酸二甲酯的工藝。

背景技術

碳酸二甲酯（英文名Dimethyl?carbonate），常溫為無色透明液體，能以任意比例與醇、酮、酯等有機溶劑混合，微溶于水，熔點4℃，沸點90.3℃，閃點18℃，密度1.069。DMC是一種綠色有機化合物，酯毒性較小，而且可被生物降解。可替代劇毒的光氣、硫酸二甲酯作為羰基化劑和甲基化劑，應用在農藥、醫藥、聚碳酸酯和聚氨酯等的生產中。同時在有機合成、試劑、溶劑、增氧劑、染料、電子化學品、食品添加劑等諸多領域中有著廣泛的應用。目前，我國碳酸二甲酯仍然處于供不應求的狀態，是開發建設的良好時機。

目前碳酸二甲酯的合成方法主要有光氣法、甲醇氧化羰基化法、尿素醇解法和酯交換法，在現有技術路線中，甲醇氧化羰基化法因其較低的成本優勢引起了廣泛關注。

專利（公開號102079709A）提供了一種CO氣相氧化偶聯及脫碳間接合成碳酸二甲酯的工藝過程，CO和亞硝酸甲酯在鈀催化劑上進行反應生成草酸半酯然后脫去一個一氧化碳生成碳酸二甲酯，由于草酸半酯是其中副產物，實際上就是CO和亞硝酸甲酯生成碳酸二甲酯的過程，此外該專利文獻，也未揭示亞硝酸甲酯的制備過程以及工藝相關的分離、節能和環保措施。

專利（公開號CN101830806）公開了一種聯產碳酸二甲酯和草酸二甲酯的方法和裝置，專利采用兩個羰化反應器，第一個是碳酸二甲酯合成反應器，第二個是草酸二甲酯的反應器，亞硝酸甲酯反應生成后分別進入兩個反應器分別產生碳酸二甲酯和草酸二甲酯，然后產物進行分離提純，這從工藝路線設計角度看，其實質僅僅是兩類反應器的簡單累加，無法真正實現同一裝置中DMC聯產DMO的實際意義。專利中也沒有對整體工藝流程進行能量優化，對反應過程中必須的環保措施也未有揭示。實驗過程還未是工業化過程。

目前國內在氣相氧化羰基耦聯合成碳酸二甲酯工藝研究方面進行了較大的精力，但多集中在實驗室和中試階段，有待于工藝流程的進一步簡化和催化劑的優化方可實現工業化。所示的亞硝酸甲酯反應器的甲醇大量過量，可達到按化學計量要求量的約500%，所以需要大量的蒸餾費用，如果需要從反應器底部排出物流中回收未反應甲醇，那么能耗就很高。由于這些助劑和副反應組分（水、硝酸、草酸二甲酯等）的循環要求將其與碳酸二甲酯反應產物分離，尤其是將甲醇和草酸二甲酯而言是如此，所以該方法是高度能源密集型工藝，因此不僅就經濟效益，而且就生態環境而言，上述方法都是沒有吸引力的。

上述現有技術中所述的水是在亞硝酸甲酯反應器中制備亞硝酸甲酯時產生的，而且由于其中進行的分離肯定不徹底，所以水一般會存在于反應物氣體混合物中并因而也存在于制備碳酸二甲酯時形成的產物混合物中。由于在其所述萃取塔中產物呈酸性，尤其是在加壓塔中溫度較高，所以這些產物可將其中存在的甲醇轉化成二甲醚，這一過程是自催化的，因為每一反應過程都會釋放出另一當量的水，并且可進而再與草酸二甲酯反應。

CO和亞硝酸甲酯的偶聯屬于強放熱反應，采用的反應器基本上為列管式反應器，存在催化劑裝填系數低，反應熱移出效率差，反應熱量利用率低等問題，而且現有技術中未有揭示CO和亞硝酸甲酯的偶聯工業反應器的放熱問題及反應熱能循環利用問題，存在很大的裝置運行效率和成本問題。

此外，工業上可得到的一氧化碳即使經過充分提純之后也會含有少量在制備碳酸二甲酯的條件下呈惰性的氣態雜質如氫氣，甲烷和二氧化碳。循環氣體中的揮發性二級組分，不管是在不希望出現的副反應過程中形成的，還是在所用原料中作為雜質含有的，都會不可避免地出現積累，這就要求從循環體系中除去相應量的循環氣體。雖然在上述專利申請的工藝說明中原則上提到了這一點，但其中未給出關于從循環體系中除去的氣體量多少及馳放氣除去方法的任何情報,現有專利都沒有涉及裝置尾氣的處理。無論如何，上述方法的經濟效益和生態效益都將因此操作而受到影響。