[發明專利]用于戊基蒽醌法生產雙氧水過程的整體催化劑及制備方法

在審

• 申請號: 201310352591.4
• 申請日: 2013-08-14
• 公開（公告）號: CN104368336A
• 公開（公告）日: 2015-02-25
• 發明（設計）人: 王樹東;蘇宏久;蘇敏;任高遠
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J23/58;C01B15/023
• 代理公司: 沈陽晨創科技專利代理有限責任公司 21001
• 代理人: 張晨

技術領域

本發明屬于石油化工過程領域，具體涉及一種用于戊基蒽醌法生產雙氧水過程的整體催化劑及制備方法。

背景技術

雙氧水是一種重要的無機化工產品，雙氧水可以作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合引發劑和交聯劑等，廣泛的應用于紡織、化工、造紙、軍工、環保、電子、醫藥、食品、采礦、建筑等行業。由于雙氧水分解的最終產物為水和氧氣，不會對環境造成污染，因此被稱為最為清潔的綠色化工產品。近年來，在新型的綠色化工領域中，如：己內酰胺，環己酮，對苯二酚，環氧丙烷等產品生產過程均以雙氧水作為氧化劑，進一步開拓了雙氧水新的應用領域。目前，全球的雙氧水總生產能力達到了2200萬噸/年，并且雙氧水生成能力以年平均8%～11%的速度增長。與此同時，我國的雙氧水發展同樣迅速，從2004年開始，我國的雙氧水產能達到了250萬噸/年，超過了美國成為全球最大的雙氧水生產國。我國的雙氧水生產能力和產量以每年15%～20%左右的速度遞增，目前我國的雙氧水產能達到了620萬噸/年(以27.5%濃度計)。

盡管雙氧水的生產方法有電解法、蒽醌法、異丙醇法以及氫氧直接合成法，然而目前蒽醌法仍為當前世界上雙氧水生產的主要方法，其工藝的產能占了全部的95%。而我國采用該法生產雙氧水的企業所占比例超過了98%。采用蒽醌法生產雙氧水的工藝過程主要是以蒽醌為反應的媒介進行，也就是采用合適的有機溶劑把蒽醌溶解形成所謂的工作液。這種有機溶劑可以是單一的有機溶劑或者是混合的有機溶劑，然而一般情況下采用兩種有機溶劑的混合物。

蒽醌法生成雙氧水，首先是工作液中的蒽醌在催化劑存在的情況下，和氫氣進行加氫催化反應生成蒽氫醌。其次是氧化步驟，主要是蒽氫醌和氧氣、空氣或者含有氧氣的混合氣體發生氧化反應，蒽氫醌轉化成為蒽醌，并且同時產生雙氧水。最后是萃取過程，從工作液中反應生成的雙氧水采用水進行萃取，從而使雙氧水和工作液進行分離。另外，去除雙氧水之后的工作液返回上述的加氫催化反應步驟，從而形成一個完整的循環過程。這個循環過程主要是借助于工作液，實現了雙氧水從氫氣和空氣兩種物質的合成，因而蒽醌法生產雙氧水是一個高效的過程。

采用蒽醌法生產雙氧水，其工作液的生產能力是此工藝過程的關鍵技術，它直接決定了雙氧水工業化裝置的規模、產品濃度和裝置的運行能耗。然而目前工業中生產雙氧水的工作液的載體主要是為2-乙基蒽醌(EAQ)以及四氫化物(四氫2-乙基蒽醌：H₄EAQ)。目前工業上由重芳烴和磷酸三辛酯組成的溶劑體系乙基蒽醌的溶解度比較低，常溫下僅有120g/L，經過反應之后，部分的蒽醌轉化為四氫乙基蒽醌，一般來說四氫蒽醌的濃度控制在50-80%，通過添加新的2-乙基蒽醌可以將總蒽醌質量提高到130-140g/L。如果繼續提高2-乙基蒽醌的濃度，蒽醌很容易從工作液中析出，從而堵塞管道，影響裝置的安全生產；當繼續提高乙基蒽醌的氫化程度，提高工作液的氫化效率的時候；必定引起乙基蒽醌的副反應，生成不能生產過氧化氫的物質，這些物質的產生一方面會增加蒽醌的消耗，增加成本；另一個方面是改變工作液的性質，給氫化、氧化合萃取帶來一定的困難，同時加重了催化劑再生的負擔和消耗。因此，現有技術的蒽醌法生產的雙氧水含量比較低，其雙氧水的質量分數控制在27.5-35%之間。

為了提高單位工作液生產過氧化氫的能力，提高萃取得到產品的濃度和提高過氧化氫的產品質量。有必要提高工作載體在工作液的溶解性能，并且保證工作載體在氫化、氧化階段化學反應的穩定性能。2-戊基蒽醌具有比2-乙基蒽醌的側鏈長的特點，它具有溶解度高(在溶劑重芳烴和磷酸三辛酯體積比為3：1的溶劑中，溫度為25度下，2-戊基蒽醌的溶解度達到584g/L)以及氫化速率高的特點。目前只有日本三菱瓦斯化學，比利時Solvay公司(Kirk-othmer?Encyclopedia?of?Chemical?Technology，Forth?edition，volume13.)都推出了采用2-戊基蒽醌為工作載體的工作液生產工藝過程。戊基蒽醌的加氫，氧化反應過程如下：