[發(fā)明專利]一種植物油基異氰酸酯的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310348029.4
• 申請日: 2013-08-12
• 公開（公告）號: CN103739530A
• 公開（公告）日: 2014-04-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 付長清;申亮;鄭子童
• 申請（專利權(quán)）人: 江西科技師范大學
• 主分類號: C07C319/20
• 分類號: C07C319/20;C07C323/54
• 代理公司: 南昌新天下專利商標代理有限公司 36115
• 代理人: 施秀瑾

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種植物油基異氰酸酯的制備方法。

背景技術(shù)

聚氨酯樹脂因其優(yōu)異的耐磨性、優(yōu)良的耐化學品、高裝飾性以及溫度適用性廣等特性，成為近年來涂料與膠黏劑行業(yè)的研究熱點。現(xiàn)階段生產(chǎn)聚氨酯的原料主要為石化產(chǎn)品，隨著石油資源的日益枯竭，研究以可再生資源為原料制備環(huán)境友好型聚氨酯已成為涂料界關(guān)注的焦點。植物油因其價格低廉、來源廣泛、可化學改性而成為一類非常重要的可再生資源。異氰酸酯為聚氨酯的重要組成部分，采用可再生資源為起始原料制備異氰酸酯的研究較少，原因在于其高毒性及制備方法苛刻。由于植物油是脂肪酸三甘油脂的混合物，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，反應(yīng)性官能團如碳碳雙鍵位于分子鏈中，由于長脂肪鏈的相互纏結(jié)，其反應(yīng)活性較低，導(dǎo)致直接利用植物油合成異氰酸酯的研究難度增加，目前僅有三篇文獻報道了直接改性大豆油制備異氰酸酯(Journal?of?Applied?Polymer?Science,?2010,?116:?2433-2440;?Journal?of?Applied?Polymer?Science,?2008,?109,?2948-2955)以及異硫氰酸酯(Journal?of?Applied?Polymer?Science,?2010,?116:?125-131)?的方法，三種方法的合成路線如圖1所示：

據(jù)報道，圖1，方法(A)與(B)中，AgNCO以及NH₄SCN與Br的反應(yīng)活性較低，只有50%~70%參與反應(yīng)；在方法(C)中，碳碳雙鍵與AgNCO·I₂的反應(yīng)數(shù)量最多可達3.1個，均不能很好地設(shè)計控制異氰酸酯基的數(shù)目，且三個反應(yīng)均使用價格昂貴的金屬銀化合物為原料，導(dǎo)致其應(yīng)用價值急劇下降；通過此三種方法制備所得的-NCO?(-NCS)?與植物油脂肪酸鏈直接相連不存在間隔基，易被脂肪酸長鏈包覆纏結(jié)而降低其作為聚氨酯制備單體的反應(yīng)活性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對現(xiàn)有植物油基異氰酸酯制備技術(shù)中的不足，提供一種簡單易行，NCO數(shù)目可控且反應(yīng)收率較高的植物油基異氰酸酯的制備方法。因植物油基上的雙鍵與巰基可進行高效，專一的巰基-烯點擊反應(yīng)，本發(fā)明通過控制3-巰基丙酸與植物油間的投料比及紫外光照時間控制NCO的接入數(shù)目，通過在NCO與植物油脂肪酸鏈間引入兩個亞甲基為間隔基以提高端NCO的反應(yīng)活性。本發(fā)明采用巰基-烯點擊反應(yīng)對植物油進行改性制得羧基改性的植物油，將羧基改性的植物油酰化后與疊氮化鈉反應(yīng)得到植物油基酰基疊氮，酰基疊氮化物通過庫爾修斯重排反應(yīng)制得植物油基異氰酸酯，具體制備路線如圖2所示。?

本發(fā)明中所述的植物油基的異氰酸酯的制備方法可采用菜籽油，玉米油，大豆油，橄欖油，葡萄籽油等含有2個或2個以上不飽和雙鍵的植物油中的一種或一種以上的混合物為起始原料。

一種植物油基異氰酸酯的制備方法，其特征在于括如下步驟：

(1)植物油基多元酸的制備：

分別將植物油、3-巰基丙酸、光引發(fā)劑及二氯甲烷加入反應(yīng)瓶中，于18-40℃攪拌狀態(tài)下，紫外燈照射3~8小時后，使用去離子水洗滌以除去過量的3-巰基丙酸，有機層使用無水硫酸鎂干燥，旋蒸除去二氯甲烷得到植物油基多元酸，其中3-巰基丙酸與植物油中不飽和雙鍵的摩爾比為1.2:1~3:1；所述植物油為一種或一種以上含有2個或2個以上不飽和雙鍵的植物油或植物油混合物，優(yōu)選為大豆油、橄欖油、菜籽油、葡萄籽油或玉米油任一種或幾種混合物；

（2）植物油基酰氯的制備：

將植物油基多元酸、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷及氯化亞砜加入反應(yīng)瓶中，于35~50℃下，反應(yīng)4~6小時后，旋蒸除去二氯甲烷和氯化亞砜，得到植物油基酰氯，其中植物油基多元酸中羧基與氯化亞砜的摩爾比為7:1~10:1；

（3）植物油基酰基疊氮及異氰酸酯的制備：

分別將疊氮化鈉和去離子水加入到反應(yīng)瓶中，冰浴，攪拌下滴加溶有植物油基酰氯的四氫呋喃溶液，加入乙酸乙酯萃取有機層，再使用無水硫酸鎂干燥有機層，得到植物油酰基疊氮化物溶液，其中植物油基酰氯與疊氮化鈉的摩爾比為1:1.5~1:3；將有機層加入反應(yīng)瓶中，60~80℃下回流攪拌1.5~3小時，得到植物油基異氰酸酯。

由于本發(fā)明中的巰基-烯點擊反應(yīng)在紫外燈輻照下進行，適用的光引發(fā)劑范圍較廣，可采用奪氫型光引發(fā)劑也可用裂解型光引發(fā)劑，具體包括：安息香類光引發(fā)劑，2-羥基二苯甲酮，2,?2’-二甲基苯偶酰縮酮，2,?2’-二乙氧基苯乙酮中的一種，或一種以上的混合物。