[發(fā)明專利]一種六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310344629.3
• 申請日: 2013-08-08
• 公開（公告）號: CN103435653A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 高守印;陳志釗;周侃
• 申請（專利權(quán)）人: 清遠(yuǎn)市普塞呋磷化學(xué)有限公司
• 主分類號: C07F9/6593
• 分類號: C07F9/6593
• 代理公司: 廣州嘉權(quán)專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 44205
• 代理人: 譚英強(qiáng)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法。

背景技術(shù)

六苯氧基環(huán)三磷腈環(huán)三磷腈是一種良好的無鹵環(huán)保型綠色阻燃劑，用于大規(guī)模集成電路封裝；環(huán)氧樹脂模塑料，覆銅板，粉末涂料，LED發(fā)光管及其它高分子材料的阻燃，符合歐盟REACH法規(guī)，ROHS標(biāo)準(zhǔn)。可以達(dá)到UL?94?V-0級阻燃性能，阻燃性能大大優(yōu)于傳統(tǒng)阻燃體系。

Gabino?A.Carriedo等發(fā)表文章《On?the?synthesis?of?functionalized?cyclic?and?polmeric?aryloxyphosphazenes?from?phenols》中用丙酮做溶劑，用碳酸鉀做酸束縛劑，用四丁溴化銨做催化劑，反應(yīng)物減壓蒸餾濃縮后，用甲苯萃取三次，再用水洗三次，再用硫酸鈉干燥得產(chǎn)物。此法操作簡單，反應(yīng)時間短，但反應(yīng)濃度低，1mol反應(yīng)約需要30L溶劑，溶劑用量過大，且產(chǎn)率約為67％，成本大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

美國專利US4600791采用向苯酚，氫氧化鉀，季銨鹽的水溶液中滴加六氯環(huán)三磷腈的氯代烷烴或氯代芳烴溶液，反應(yīng)后用酸洗，堿洗，水洗，干燥得到產(chǎn)物六苯氧基環(huán)三磷腈,產(chǎn)率92.3％，未提及純度。此方法用溶劑為氯苯和水溶液的混合物，后處理困難。

美國專利US4124557發(fā)明將酚鈉無水二氧己環(huán)溶液室溫攪拌下滴加入六氯環(huán)三磷腈無水二氧己環(huán)溶液中，回流5h，過夜反應(yīng)后將反應(yīng)物倒入大量去離子水中，再用大量去離子水洗滌產(chǎn)物，產(chǎn)率97％，未提及純度。二氧己環(huán)在無水時易形成爆炸性過氧化物，實驗危險性大，不利于生產(chǎn)。

美國專利USP5075453中闡述了一種合成方法，用氯苯做溶劑，以苯酚摩爾數(shù)1.5倍的三乙胺做酸束縛劑，以4-二甲氨基吡啶為催化劑，合成了六苯氧基環(huán)三磷腈。此方法后處理回收過程較復(fù)雜，且催化劑回收困難，增加了生產(chǎn)成本。

《廣州化工》2011年39卷第20期《苯氧基環(huán)磷腈合成處理方法的改進(jìn)及表征》公布了一種合成方法，以四氫呋喃做溶劑，先用金屬鈉和苯酚制備酚鈉，在在69℃下滴加六氯環(huán)三磷腈，反應(yīng)24h，得產(chǎn)物產(chǎn)率雖然高達(dá)97.5％，但金屬鈉增加了危險性，四氫呋喃的毒性較強(qiáng)，也增加了生產(chǎn)的難度和危害。

綜上所述，現(xiàn)有六苯氧基環(huán)三磷腈的合成方法各有特點(diǎn)，但一定程度上存在危險性大，反應(yīng)溶劑用量大，操作復(fù)雜，后處理繁瑣，分離提純困難，耗能高，污染大，收率低，品質(zhì)低等問題，難以被工業(yè)化生產(chǎn)接受。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

一種六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，包括以下步驟：

1）將苯酚和堿金屬氫氧化物均勻分散在甲醇中，于惰性氣體保護(hù)下回流反應(yīng)0.5-2h；

2）除去甲醇溶劑并進(jìn)行回收，將所得產(chǎn)物冷卻后干燥；

3）將上步所得的產(chǎn)物酚鹽、酮類溶劑置于反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中滴加入六氯環(huán)三磷腈的酮溶液；

4）回流反應(yīng)4-48h；

5）反應(yīng)后除去溶劑并進(jìn)行回收；

6）向反應(yīng)釜加入去離子水，攪拌以使產(chǎn)物均勻分散，將物料放出離心，重復(fù)水洗至濾液呈中性；

7）將上步所得產(chǎn)物烘干，得粗產(chǎn)物；

8）將粗產(chǎn)物和醇類溶劑加熱至70～79℃，攪拌0.5～1h后，降溫至25℃以下，抽濾得產(chǎn)物；

9）將上步所得產(chǎn)物烘干。

所述苯酚和堿金屬氫氧化物摩爾比為1:1.0～1.3。

所述六氯環(huán)三磷腈和酚鹽摩爾比為1:6.0～7.5。

步驟1）中，反應(yīng)時間為1.5～2h。

步驟3）中，體系的溫度控制為40～55℃。

步驟6）中，去離子水的加入量為步驟3）反應(yīng)釜中的溶劑總量的1.5-3.5倍。

步驟7）中，烘干的溫度為90～105℃。

步驟9）中，烘干的溫度為90～100℃。

步驟1）中，所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。

步驟3）中，所述的酮類溶劑包括丙酮、丁酮、甲基異丁基甲酮、雙乙烯酮、異佛爾酮、二異丁基甲酮、二乙基甲酮、2-己酮；步驟8）中，所述的醇類溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的工藝流程簡單，耗能低，溶劑可回收，產(chǎn)率較高，所得產(chǎn)物的純度也較高。

附圖說明：

圖1?為本發(fā)明實施例1所合成高純度六苯氧基環(huán)三磷腈TGA圖譜。